Capa Polyols – maßgeschneiderte Vernetzungseigenschaften

Autor: Pär Jörgensen, Perstorp AB, Schweden

Polycaprolactone – ein vielseitiges Hilfsmittel zur Modifizierung von Beschichtungsformulierungen
Polycaprolactone sind aliphatische, flüssige, lösungsmittelfreie Polyole, die sich bei vielen Arten von vernetzten Beschichtungen als Reaktivverdünner eignen. Sie können leicht in lösungsmittelbasierte Formulierungen eingearbeitet werden. Die niedrige Tg und die hohe Vernetzungsdichte können eine Reihe von physikalischen Eigenschaften verbessern. Obwohl Polycaprolactone hydrophob sind, können bestimmte Typen nutzbringend in wasserbasierten Beschichtungen dispergiert werden.

Es ist seit einigen Jahren bekannt, dass Polyurethansysteme viele technische Vorteile im Vergleich zu konkurrierenden Beschichtungssystemen aufzeigen. Zweikomponenten-Polyurethan-(2K-PUR)-Beschichtungen werden insbesondere umfassend in den Anwendungsbereichen der Automobil-, Transport- und Luftfahrtindustrie genutzt.

Obwohl die Technologie gut etabliert ist, besteht ein ständiger Druck die Lacke hinsichtlich ihrer technischen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und Wetterbeständigkeit, zu verbessern. Die gesetzlichen Bestimmungen zwingen die Formulierer zudem, die flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in Formulierungen mit hohem Festkörpergehalt (HS) zu reduzieren, um weitere Anforderungen zu erfüllen. Wasserbasierte Systeme (WB) eröffnen eine zusätzliche Lösung. Die sehr niedrige Viskosität der Polycaprolactone kann sowohl die technischen Eigenschaften des Lackes beeinflussen, als auch zu geringeren VOC-Gehalten und somit zu niedrigeren Emissionen führen.
Dies führt ebenfalls zu einer deutlichen Verlängerung der Produktlebenszeit von Beschichtungssystemen, was ein wichtiges Kriterium für eine verbesserte Nachhaltigkeit darstellt.

Eigenschaften und Vorteile von Polycaprolactonen
Perstorp stellt seit über 40 Jahren Polycaprolactone her und bietet eine breite Produktpalette an, die sich für die Modifizierung und Feinabstimmung von vernetzten Beschichtungsformulierungen, wie zum Beispiel 2K- und 1K-PUR-Systemen, eignet. Die chemischen Verbindungen von Caprolacton können bestimmte Anforderungen in verschiedenen Beschichtungssystemen erfüllen. Sie werden durch eine kontrollierte Ring-öffnende Polymerisation herstellt. Diese wird auf die Hydroxylgruppen angewendet, was zu Produkten mit einer sehr niedrigen Säurezahl (< 0,25 mg KOH/g) führt. Teilkristalline Polyole mit einer genauen sowie einheitlichen Funktionalität und einer engen Molekulargewichtsverteilung können so reproduzierbar hergestellt werden.

Durch die Auswahl zwischen verschiedenen hydroxyfunktionellen Initiatoren kann bei der Formulierung einer leistungsstarken, vernetzten Beschichtung für verschiedene Anwendungsbereiche, einschließlich jenen in der Automobilindustrie und im Transportwesen, aus einer vielfältigen Palette an aliphatischen, lösungsmittelfreien Polyolen mit  einer niedrigen Tg (bei ca. -60 °C) und niedriger Viskosität ausgewählt werden (siehe Abbildung 1). Mit einer Reihe von „Capa“-Polyolen, deren Funktionalität bei 2, 3 oder 4 liegt, einem OH-Gehalt zwischen 4,1 und 17 % sowie ein Molekulargewicht zwischen 300 und 2.000 g/mol aufweisen, ist eine Feinabstimmung von Beschichtungsformulierungen möglich. Normalerweise ersetzt man zwischen 5 und 20 Gew. -% der Standardpolyole (Acrylate oder Polyester) durch Caprolactonpolyole und erhält dadurch schon erhebliche Verbesserungen. Sie können als Modifizierungsmittel für Harze auf Acrylat- oder Polyesterbasis in lösungsmittelbasierten (SB) Systemen sowie zu verschiedenen Vernetzern ergänzt werden, da sie eine weitgefächerte Verträglichkeit aufweisen. Dadurch ist die Anzahl an Kombinationen fast unbegrenzt. Die Tastsache, dass sie lösungsmittelfrei und bei Raumtemperatur flüssig sind, macht sie ebenfalls als Reaktivverdünner für lösungsmittelfreie Systeme interessant. Qualitäten mit einer sehr niedrigen Viskosität sind ebenfalls für die Verwendung in wasserbasierten Formulierungen auf Dispersionsbasis geeignet. Die niedrige Viskosität sowie die relativ hohe Wasserakzeptanz verbunden mit der hohen Hydroxylzahl ermöglicht es, dass Polyole in die Emulsionströpfchen migrieren können.
Diese Studie zeigt den Einfluss durch die Zugabe von verschiedenen Anteilen an trifunktionellen und tetrafunktionellen Polycaprolactonen zu einem HS-2K-PUR-System. Sie beschreibt weiterhin das Prinzip der Anwendung in wasserbasierten und emulsionsbasierten Systemen.

 

automotive_DETeil-1Abb. 1: Prinzipieller Aufbau eines 4-funktionellen PolycaprolactonsEinfluss von Polycaprolactonen auf lösungsmittelbasierende Formulierungen

 

Polycaprolacton-Polyole können in jeder Phase der Lackherstellung leicht in die lösungsmittelbasierten Formulierungen eingearbeitet werden. Dank ihrer sehr guten Pigmentbenetzungseigenschaften sollten sie beim Einsatz in pigmentierten Formulierungen bevorzugt dem Mahlgut zugefügt werden. Allgemein sollten bei ihrer Verwendung die normalen Formulierungsgrundsätze angewendet werden. Während des Entwicklungsprozesses können die herkömmlichen Hilfsmittel – Additive, Lösungsmittel und Vernetzer – verwendet werden. Ihr genau abgegrenztes Molekulargewicht und Funktionalität garantieren reproduzierbare Ergebnisse bei den Endeigenschaften der Beschichtungen.
Obwohl Polycaprolactone von Natur aus eine niedrige Tg ausweisen, da sie sich von aliphatischen Strukturen ableiten – und dementsprechend einen geringeren Beitrag zur Endhärte durch die physikalisch Trocknung leisten – können Formulierungen hergestellt werden, deren mechanische Eigenschaften unverändert bleiben oder sogar verbessert werden. Dies ist auf die erhöhte Vernetzungsdichte zurückzuführen – die sich aus den hohen Hydroxylzahlen ergibt – was zu einer verbesserten mechanischen Festigkeit aufgrund der starken Wasserstoffbindung zwischen den vielen gebildeten Urethanverbindungen führt.
Glanz und Trübung werden aufgrund der optimalen Kompatibilität ebenfalls aufrechterhalten oder sogar in den meisten Fällen verbessert. Die verbesserten Verlaufseigenschaften sind auf geringe Viskosität der Caprolactone zurückzuführen. Da Polycaprolactone am flexiblen, aliphatischen Kettenende ausschließlich primäre Hydroxylgruppen besitzen, ist ihre Reaktivität gegenüber Isocyanaten besonders hoch. Das gewünschte Gleichgewicht zwischen Aushärtungsgeschwindigkeit und Topfzeit kann durch die Menge an Katalysatoren angepasst werden.
 

Hydroxylfunktionelle Bestandteile
  Festkörpergehalt Gew.% Viskosität mPas bei 23 °C OH-Gehalt % MW g/mol Funktionalität
Acrylatpolyol / Acrylat 75 5400 4,5(s) n. z. n. z.
Polyesterpolyol 78 6000 5,4(s) n. z. n. z.
3-funktionelles Polycaprolacton 100 1200 9,4 540 3
4-funktionelles Polycaprolacton 100 1900 6,6 1000 4
Acrylatdispersion 40 600 3,5(s) n. z. n. z.

 

 

Lösungsmittelhaltige Formulierungen
  Kontrolle A Kontrolle B Capa A Capa B Capa C Capa D
Teil A Alle Acrylate Ref. Polyester 3-funktion. 3-funktion. 3-funktion. 4-funktion.
Acrylatpolyol/ Acrylat 79,11 71,43 71,43 71,43 61,5 71,43
Polyesterpolyol   7,68        
3-funktionelles Polycaprolacton     7,68 3,44 7  
4-funktionelles Polycaprolacton           4,9
Lösungsmittel­mischung 17,96 17,96 17,96 22,2 28,57 20,74
Additivmischung 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93
DBTL (1% in BuAc) 2 2 2 2 2 2
Gesamt: 100 100 100 100 100 100
Teil B            
Niedrige ­Viskosität
HDI-Trimer
30,11 30,84 35,7 30,84 30,8 30,84
Lösungsmittel­mischung* 16,4 16,6 20,7 10,4 0 13,5

*Verwendet zur Festlegung der Endviskosität bei 22 Sek. in DIN-Behälter 4


 

Testformulierungen zusammengefasst
Alle lösungsmittelbasierten Formulierungen basieren auf einem Acrylharz mit hohem Feststoffgehalt. Nähere Informationen werden in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. In den Testformulierungen Mod. A-C wurde ein herkömmliches Polyesterpolyol durch ein trifunktionelles Polycaprolacton ersetzt, das in verschiedenen Anteilen eingesetzt wurde. In Mod. A wurde es auf Gewichtsbasis ersetzt, in Mod. B auf der Basis des Hydroxylgehalts und in Mod. C wurde die Menge verdoppelt, um den Einfluss der Eigenschaften weiter zu erfassen. In Mod. D wurde es durch ein tetrafunktionelles Polycaprolacton auf der Basis des Hydroxylgehalts ersetzt. Das NCO/OH-Verhältnis wurde mit 1,05 konstant gehalten.

Niedriger VOC-Wert

Die niedrige Viskosität von Polycaprolactonen reduziert effektiv den VOC-Gehalt in einer Formulierung, die bereits als Formulierung mit hohem Feststoffgehalt angesehen werden kann. Es ist angemessen, sie in diesem Fall als Reaktivverdünner zu bezeichnen. Die zusätzliche Reduktion in Mod. C verstärkt den Effekt weiter, verdeutlicht aber auch die Wichtigkeit der Verwendung eines HDI-Trimers mit niedriger Viskosität, um niedrige VOC-Werte zu erzielen.

 

Grafiken-de_Seite_5

 

Die physikalischen Eigenschaften und die UV-Resistenz werden verbessert
Obwohl die ausgehärteten Filme durch ihre aliphatische, teilkristalline Struktur eine niedrigen Tg aufweisen, haben sie trotzdem eine hohe mechanische Festigkeit. Eine hohe Vernetzungsdichte verleiht dem Film in Kombination mit der niedrigen Tg einen gummiartigen, elastomeren Charakter, was zu einer guten Abriebfestigkeit führt. Diese Verbesserung der Eigenschaft findet sich in vielen Anwendungen von Polycaprolactonen.

Die aliphatische Struktur von Caprolactonen verbessert deutlich die Stoßfestigkeit. Um dies zu beweisen, wurden weitere Tests an Metallplatten durchgeführt, die über 24 Stunden auf 80 °C erhitzt wurden, um eine volle Aushärtung zu gewährleisten, und die anschließend über 3 Stunden auf -25 °C heruntergekühlt wurden, um die mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zu prüfen. Die Ergebnisse zeigen, dass die niedrige Tg der Polycaprolactone ebenfalls die Tg der ausgehärteten Beschichtungen verringert. Diese Eigenschaft kann die Steinschlagfestigkeit von Grundierungsfüllern und Deckbeschichtungen bei sehr niedrigen Temperaturen verbessern. Die Kratzfestigkeit wurde durch die Aufbringung eines Reibkörpers auf die Beschichtung mit einer schrittweise steigenden Belastung überprüft. Solange kein Kratzer festgestellt wurde, bildete sich lediglich eine elastische Deformation an der Oberfläche, die sich durch den Rückfluss schnell wieder regenerierte. Wenn die Belastung weiter in den Bereich der plastischen Verformung erhöht wird, entstehen schließlich Kratzer, solange die Temperatur über der Tg liegt. Schließlich wird die Belastung soweit erhöht, dass ein irreversibler Kratzer entsteht und die Beschichtung aufgebrochen wird.

Die Ergebnisse zeigen den Einfluss der Tg, die die Brüchigkeit und das Risiko der Entstehung dauerhafter Kratzer verringert. Die durch die Polycaprolactone eingeführte Teilkristallinität reduziert ebenfalls die Eigenspannung und erhöht die viskoelastischen Eigenschaften, was ebenfalls den Rückfluss verbessert und letztlich die Selbstheilungseigenschaften unterstützen kann. Dehnung und Flexibilität werden verbessert, insbesondere im Vergleich mit einem System auf Basis eines reinen Acrylates. Der Effekt wird noch durch die Erhöhung der Belastung verstärkt, wenn zudem die Menge an Polycaprolactonen noch weiter erhöht wird. Durch die richtige Kombination von Anteil und Funktionalität der Polycaprolactone ist es möglich, das beste Eigenschaftsprofil bezüglich Festigkeit und Härte zu erzielen. An freien Filmen wurden hierzu Zugfestigkeitsprüfungen vorgenommen.

Es wurden Klarlacke ohne zusätzliche UV-Absorber oder gehinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS) formuliert, auf eine weiße Grundierungsschicht aufgebracht und über 2.000 Stunden unter Verwendung eines Standardzyklus QUV-B ausgesetzt. Die aliphatische Struktur und die sehr niedrige Säurezahl (< 0,25 mg KOH/g) bieten eine gute UV-Resistenz und eine sehr gute hydrolytische Stabilität.

Die UV-Resistenz ist besser als bei Systemen aus einem reinen Acrylat und der Effekt kommt bei der Formulierung mit der doppelten Menge an Polycaprolactone noch stärker zum Tragen (Mod. C).

Grafiken-de_Seite_4Es wurden Taber-Abriebprüfungen an Stahlplatten mit einem Taber Abraser (Modell 5135) unter der Verwendung von CS10-Rädern, 500 g Belastung und 100 Zyklen durchgeführt. (Schichtdicke 40-60 µm)

 

Grafiken-de_Seite_2

Die Stoßfestigkeitsprüfung wurde bei -25 °C mit der Stoßfestigkeitsanlage der AFNOR durchgeführt. (Schichtdicke 40–60 µm)

  Kontrolle A Kontrolle B Capa A Capa B Capa C Capa D
Übergang Kunststoff/Kunststoff 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g
Übergang Kunststoff/Riss 140 g 140 g 180 g 220 g 230 g 200 g

Die Kratzfestigkeitsprüfung wurde an Glasplatten mit dem Taber Modell 550 durchgeführt (Rotationsgeschwindigkeit 0,5 U/Min.).

 

Die Ergebnisse zeigen den Einfluss auf die Tg durch die Zugabe von Caprolactonen an, was die Sprödigkeit und das Risiko der Entstehung dauerhafter Kratzer verringert. Die durch Polycaprolactone eingeführte Teilkristallinität reduziert ebenfalls die Eigenspannung und erhöht die viskoelastischen Eigenschaften. Dies verbessert ebenfalls den Rückfluss.

 

Tensile_caprolactones_DE_updatedAn freien Filmen wurden Zugfestigkeitsprüfungen vorgenommen.

 

Grafiken-de_Seite_3Klarlacke wurden auf eine weiße Grundierungsschicht aufgetragen.

 

Bestimmte Typen können in wasserbasierten Formulierungen verwendet werden
Polycaprolactone können durch die direkte Zugabe zu den Formulierungen unproblematisch sowohl in lösungsmittelbasierten als auch in lösungsmittelfreien Formulierungen verwendet werden. Sie sind jedoch im Wesentlichen hydrophob, wodurch sie unmöglich direkt in Wasser verdünnt und eingearbeitet werden können. Da sie eine niedrige Säurezahl aufweisen, ist es auch nicht möglich, sie durch die Neutralisierung von Carboxylgruppen wasserlöslich zu machen.

Sie können jedoch als Harzmodifizierer in wässrigen Systemen auf Basis von Acrylatdispersionen verwendet werden, wenn sie in die Emulsionströpfchen migrieren können. Dies sollte ohne zusätzliche Zugabe von Emulgatoren geschehen. Da sowohl die Hydrophobizität als auch die Viskosität vom Molekulargewicht bestimmt werden, sollten vorzugsweise Polycaprolactone mit einem geringen Molekulargewicht und einem hohen Hydroxylgehalt verwendet werden. Beide Eigenschaften erleichtern während des Dispergierungsprozesses die Migrierung in die Emulsionströpfchen. Sie bilden in dieser Art von System ein komplexes Gleichgewicht, wobei das Molekulargewicht und die Viskosität, aber insbesondere die Art und Menge der Emulgatoren, entscheidende Auswirkungen auf den Erfolg haben. Die Anteile der verschiedenen Polycaprolactone, die zu einer bestimmten Acrylatdispersion hinzugefügt werden können, sind unterschiedlich hoch und sind nicht immer von Erfolg getragen. Bei einer getesteten handelsüblichen Dispersion konnten bis zu 16 Gew.-% des trifunktionellen Caprolactons eingearbeitet werden, wobei die Partikelgrößenverteilung unverändert blieb. Bei einer Zugabe von 32 Gew.-% verschiebt sich der Hauptanteil jedoch zu höheren Emulsionströpfchengrößen und bei einer Zugabe mit 40 Gew.-% wird eine bestimmte bimodale Partikelgrößenverteilung gebildet, die eine schnelle Phasentrennung zeigt.

Die physikalische Eigenschaften und die Koaleszenz werden verbessert
Die allgemeinen Vorteile von Polycaprolactonen sind  in wässrigen und lösungsmittelbasierten Systemen nahezu vergleichbar. Selbst der VOC-Gehalt kann reduziert werden, da ein geringerer Bedarf an schnell verdunstenden Zusatzlösungsmitteln notwendig ist. Die Auswirkungen auf die Kratz- und die Schlagfestigkeit kann in diesen Fällen noch größer sein, da das Molekulargewicht von wässrigen Acrylaten normalerweise das Molekulargewicht von herkömmlichen lösemittelhaltigen Acrylaten übersteigt. Die Auswirkung der Zugabe von teilkristallinen Caprolactonen mit einer niedrigen Tg kann in diesen Fällen größer sein.

Ein bekannter Nachteil von WB-2K-PUR-Systemen besteht darin, dass durch die Rückstände der Emulsionströpfchen eine strukturierte Oberfläche gebildet wird. Deshalb ist es schwieriger, hochglänzende Beschichtungen mit einem zudem geringen Glanzschleier zu erzielen. Dieser Effekt kann durch die Zugabe eines Zusatzlösungsmittels reduziert werden, da die Tg und die Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) reduziert werden, wodurch die Koaleszenz und die Nivellierung während der physischen Trocknung unterstützt werden. Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität und der perfekten Kompatibilität mit Acrylharzen können Polycaprolactone die gleiche Funktion erfüllen.

Da Polycaprolactone im Gegensatz zu schnell verdunstenden Lösungsmitteln in dem Film verbleiben, kann die physische Trocknung verlängert werden, was eine verbesserte Nivellierung ermöglicht. Dies kann durch eine Verbesserung des Glanzes und besonders durch eine Reduzierung des Glanzschleiers (Haze) festgestellt werden. Bei lösungsmittelhaltigen als auch lösungsmittelfreien Systemen können Polycaprolactone auch als Reaktivverdünner bezeichnet werden. Bei wässrigen Systemen auf der Basis von wässrigen Dispersionen ist die Eigenschaft eher als reaktives Koaleszenzmittel zu beschreiben.

 

Grafiken-de_Seite_1Auswirkung der Zugabe von 3-funktionellem Caprolactone (Gew.-%) auf die Partikelgrößenverteilung einer nicht ausgehärteten Acrylatdispersion.

 

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Gemessene Trübung bei mit Caprolactone-modifizierten WB-2K-PUR-Formulierungen, die mit einem hydrophilen HDI-Trimer ausgehärtet wurden.

 

Zusammenfassung der Vorteile von Polycaprolactonen
Polycaprolactone sind aliphatische, flüssige, lösungsmittelfreie Polyole, die sich als Reaktivverdünner eignen. Sie werden durch eine Ring-öffnende Polymerisation hergestellt, was zu niedrigen Säurezahlen und einer genau definierten Funktionalität führt, was sie zu vielfältig einsetzbaren Hilfsmitteln bei der Formulierung verschiedener vernetzter Beschichtungen macht.

Beim partiellen Austausch von herkömmlichen hydroxylfunktionellen Harzen sollten sie als normale Rohstoffe betrachtet werden.  Die Formulierungen sollten ausgewogen sein, um sich ihre einzigartigen Eigenschaften zunutze zu machen. Obwohl es sich um teilkristalline Polyole mit einer niedrigen Tg handelt, kann leicht ein Gleichgewicht gefunden werden, bei der Flexibilität, Schlagfestigkeit und Abriebbeständigkeit erheblich verbessert werden können. Dies geschieht in der Regel ohne die Härte oder die Chemikalienbeständigkeit zu beeinträchtigen. Dies macht sie besonders geeignet für anspruchsvolle Anwendungen wie zum Beispiel Fahrzeuglacke, bei denen gute mechanische Eigenschaften mit erstklassigem Fließverhalten und perfekten Oberflächen kombiniert werden muss. Die Verbesserungen der Widerstandsfähigkeit gegen Stöße, Steinschlag, Abrieb und Kratzer machen die Polycaprolactone zu vielseitig einsetzbaren Hilfsmitteln bei Autolackformulierungen für Metall- und Kunststoffteile. Caprolactonpolyole sollten vorzugsweise als Harzmodifizierer in Formulierungen verwendet werden, die auf eine neue Qualitätsstufe gehoben werden müssen. Zudem wird so die Nachhaltigkeit durch die Verlängerung des Produktzyklus verbessert und die Emissionen werden reduziert.

Danksagung:

Der Autor möchte sich für die Beiträge von Aurore Jomier und Rolf Klucker bei Vencorex in diesem Dokument bedanken.

Referenzen:

[1] Hill, Loren W. Mechanical properties of coatings – Waterborne, high solid & powder coatings symposium, March 2000 
[2] Ma, Zuwei et al. Biodegradable polyurethane ureas with variable polyester or polycarbonate soft segnement: Effect of crystallinity, molecular weight and composition on mechanical properties – Biomacromolecules 2011, 12, 2365-3274
[3] Ardaud P et al. Waterborne & solvent based surface resins and their applications, vol III Polyurethanes, John Wiley & Sons, 1998
[4] Film formation in waterborne polyurethanes: Surface and bulk morphology development

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