Neue Polyole für wasserbasierende 2K-Polyurethanbeschichtungen

Weiterentwicklungen in Bezug auf Formulierungsfreiheit und blasenfreie Schichtdicke - Claudia Goemans, Jelle van der Werf, Thomas Dikken, Erik de Knoop, DSM NeoResins+, Zwolle, Netherlands

Zusammenfassung
Eine neue Klasse von Polyolen für wasserbasierende 2-Komponenten-Polyurethanbeschichtungen wurde entwickelt. Diese NOVOS-(NO Volatile Organic Solvents)-Polymere sind Co-Lösungsmittelfrei und vereinen Formulierfreiheit mit Co-Lösemitteln, ein ausgezeichnetes Eigenschaftsniveau und Erscheinungsbild.  Sowohl die Konzentration als auch die Art des Co-Lösungsmittels haben einen profunden Effekt auf die filmbildenden Eigenschaften in wasserbasierenden Lacken. Durch die Verwendung dieser speziell entwickelten lösemittelfreien sekundären Polyolemulsion konnte der Effekt verschiedener Co-Lösungsmittel auf die filmbildenden Eigenschaften in einer wässrigen polyisocyanatvernetzten 2K-Beschichtung determiniert werden.    Besonders die Verdampfungsrate des Co-Lösungsmittel hat einen starken Einfluss auf die Eigenschaften, wie z. B. blasenfreie Filmschichten, Trocknungszeit und König-Härte. Zusätzlich wurde noch eine weitere Verbesserung durch Erhöhung der Anwendungsrobustheit im Bereich „Blister Free Film Thickness" (BFFT) und einer verbesserten Verträglichkeit mit diversen Isocyanaten erreicht.

Innovationen der Umwelt zuliebe
Gesetzliche Richtlinien limitieren immer stärker die Verwendung von potentiell schädlichen Bestandteilen, speziell in der chemischen Industrie. Europäische Industriebeschichter sind, abhängig von ihren Lösungsmittelemissionen, Gegenstand spezifischer Gesetze zur Limitierung der Volatile Organic Compounds (VOC) mittels der SED (Solvent Emission Directive) 2007, um die Luftqualität zu verbessern und  das Gesundheitsrisiko zu minimieren.

Die immer strengere Gesetzgebung in Bezug auf organische Lösungsmittel ist eine zusätzliche Begrenzung für die Beschichtungseigenschaften und schafft neue Gelegenheiten für noch fortschrittlichere Lösungen in der Industrie. Eine dieser fortschrittlichen Lösungen für den industriellen Markt (wie z. B. ACE, Bahn, Nutzfahrzeuge, industrielles Holz und Kunststoffe) ist die wässrige 2K-Polyurethanbeschichtung. Diese relativ neue Technologie hat sich über die Jahre zu einem sehr guten Ersatz von lösemittelhaltigen 2K-Beschichtungssystemen mit niedrigem VOC-Gehalt entwickelt, sofern die Verarbeitungsbedingungen relativ gut kontrolliert werden.  Die Verwendung von wasserbasierenden PU-Beschichtungssystemen wächst in verschiedenen Marktsegmenten, obwohl der Gesamtanteil immer noch sehr gering ist. Klar ist jedoch, dass die wasserbasierende Zweikomponententechnologie auf lange Sicht die nachhaltigste Lösung für anspruchsvolle Märkte ist, sofern Applikation und Vernetzungsbedingungen gut kontrolliert werden.

Polyurethan-Vernetzung
Wässrige 2K-Polyisocyanat-vernetzte Beschichtungen haben zwei grundlegende Nachteile gegenüber ihren lösemittelhaltigen Kontrahenten. Erstens: In lösungsmittelhaltigen Beschichtungen sind sowohl Polymer und Vernetzer im gewählten Lösungsmittel löslich, was zu einem homogenen Einphasensystem führt. In wässrigen Systemen hingegen müssen beide im Wasser emulgiert werden, was zu einem Dreiphasensystem von Wasser, Polyol und Isocyanat führt. Wenn hydrophobe Vernetzer eingesetzt werden, sind hohe Scherkräfte und/oder zusätzliche Co-Lösemittel zur Verbesserung der Mischbarkeit notwendig. Unzureichende Vermischung zwischen Polyol und hy­drophoben Vernetzer führen zu verminderten Filmeigenschaften und matten Oberflächenerscheinung. Die Alternative ist die Verwendung von hydrophilen modifizierten Polyisocyanaten. Das gewährleistet eine verbesserte Vermischbarkeit und dadurch bessere Schichthomogenität - was wiederum zu optimalen Beschichtungseigenschaften wie Glanz und Beständigkeite, führt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist dieses nicht immer die bevorzugte Lösung.
Zweitens: Während in lösungsmittelhaltigen Systemen das verwendete Lösungsmittel inert zum Isocyanatvernetzer ist, kann die Isocyanatgruppe in wässrigen Beschichtungen bereits hydrolysieren. In Abbildung 1 wurden die gewünschte Vernetzungsreaktion einer 2K-Polyisocyanatbeschichtung (I) und ungewollte Reaktionen, die durch die Hydrolyse (Reaktion mit Wasser) von Polyisocyanaten (II) entstehen, gegenübergestellt.

Folie6Abb. 1: Reaktionen während der Vernetzung von wasserbasierenden 2K-Isocyanatbeschichtungen

Die Polyisocyanat-Hydrolyse führt gleich zu einem doppelten Nachteil. Wenn eine NCO-Gruppe mit Wasser reagiert, bildet sich eine instabile Carbaminsäuregruppe, die wiederum unter Bildung einer Amin-Gruppe und CO2, zerfällt.  In weiterer Konsequenz wird die entstandene Amingruppe mit einer zweiten Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urea-Bindung reagieren (wie Abb. 1 zeigt).
Demzufolge führt Hydrolyse zu einer Vernetzung, aber zum Preis einer zweiten Vernetzungsgruppe. Aus diesem Grund werden wässrige Beschichtungssysteme immer mit einem Überschuss von NCO im Verhältnis zu OH-Gruppen formuliert. Außerdem kann das entstandene CO2 (zusätzlich zu vorhandenen Lufteinschlüssen) maßgeblich zur Blasenbildung beitragen und so die maximal erreichbare Schichtdicke limitieren.

 

Neue wasserbasierende Polyole für 2K-Polyurethane
Dem Bedarf an konformen hochwertigen Beschichtungen entsprechend, stellt DSM die NOVOS-Reihe, eine neue Gruppe von Polyolen für hochwertige wässrige 2K-Polyurethanbeschichtungen, vor. Die NOVOS-Polyole ermöglichen einen defektfreien Schichtdickenaufbau von 100 μm durch Kombination eines speziell geschneiderten Polymergerüsts und relativ geringer Mengen an Co-Lösungsmittel.

Der Effekt verschiedener Co-Lösemittel auf die Beschichtungseigenschaften wurde in diesem Vortrag unter Verwendung der speziell entwickelten lösungsmittelfreien sekundären Polyolemulsion  (Polyol X, 4,2 % OH-Gehalt) ermittelt und beschrieben. Des weiteren wurde der Effekt weiterer Fein-Tunings der NOVOS-Rezeptur ermittelt (Polymer Y): Der Einfluss auf die Haltbarkeit und Verträglichkeit mit einer breiten Palette von Isocyanaten wurde bestimmt. Die neueste Polymer-Y-Entwicklung erhöht sogar noch die blasenfreie Schichtdickenbildung bei exzellenter Glanzcharakteristik ohne bzw. mit nur einer geringer Menge von Co-Lösungsmitteln. Außerdem wurde die Verträglichkeit mit einer breiten Palette von Isocyanaten, auch rein hydrophobischer, verbessert. Diese zusätzlichen Vorteile des Polyol Y wurden vervollständigt durch Justierung der wässrigen Polyolmischung für ein effizientes Emulgieren des hydrophoben Vernetzers.  Nachstehend werden die Charakteristiken detaillierter beschrieben. Polyol Y hat eine OH-Zahl von 109 mg KOH/g, das entspricht 3,3 % Hydroxyl auf Feststoffanteil. Alle getesteten Klarlacke wurden mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,25:1,00 formuliert.

1) Co-lösemittelfrei: ermöglicht Unabhängigkeit beim Formulieren

Die neue Generation der NOVOS-Bindemittel ermöglicht eine völlig freie Auswahl an Co-Lösungsmitteln. Alternativ ermöglichen die NOVOS-Produkte Formulierungen von Beschichtungen mit extrem geringem VOC (<100 g/l), da das Polyol komplett lösungsmittelfrei ist. Optische- und Trocknungseigenschaften können auf speziellen Wunsch durch Zugabe sorgfältig ausgewählter und dosierter Co-Lösemittel maßgeschneidert werden. In diesem Artikel wurde der Effekt diverser Co-Lösungsmittel auf die Beschichtungseigenschaften, Abdampfungsraten und Wasserlöslichkeit ausgearbeitet (siehe Abbildungen 2, 3 und 9).
   

 

  Verdampfungsraten  Wasserlöslichkeit
  (BuAc = 100) (%)
 Dowanol PM 62 100
 Dowanol PMA 33 18
 Dowanol PnP 21 100
 Solvesso 100 19 <0,01
 Dowanol PnB 9 5
 Dowanol DPM
 2 100
 Dowanol DPnB
 <1 5

Abb. 2: Verdampfungsraten der untersuchten Co-Lösungsmittel

2) Blasenfreie Schichtdicke
Die NOVOS-Technologie für wässrige 2K-Polyurethansysteme ermöglicht die Bildung von hochwertigen Beschichtungen mit großen Schichtdicken (>100µm dry) ohne Blasen- und Kraterbildung - eine wesentliche Vorgabe in diversen Industriebeschichtungsanwendungen.  Beschrieben wird hier auch der Effekt durch Variieren der Co-Lösungsmitteltypen. Ein signifikanter Einfluss wurde entdeckt: Langsame Lösungsmittel (längere Topfzeiten) führen zu höheren Blasen-freien Schichtdicken, wie Abbildung 3 zeigt (durchgeführt mit einem NOVOS-Polyol mit OH-Gehalt von 4,2 %). Beachte, dass M-1030 eine Standard-Klarlackformulierung auf Basis (Co-lösemittelfreiem) Polyol X ist.

Unter Raumbedingungen konnte durch Zugabe eines langsamen Lösungsmittels wie DPnB (im Vergleich mit dem Referenzmaterial ohne zusätzliches Co-Lösungmittel) ein 40 % dickerer Film erreicht werden. Auf der anderen Seite verhält sich das Referenzmaterial besser bei der blasenfreien Schichtdicke (BFFT) im Vergleich mit der Zugabe von Dowanol PM oder PMA. Das macht deutlich, dass Polyol, Isocyanat und Co-Lösungsmittelauswahl fein miteinander abgestimmt werden müssen, um optimale Beschichtungseigenschaften zu erreichen.
Merke, dass die Verarbeitungs- und Vernetzungsbedingungen ebenfalls einen signifikanten Einfluss auf die BFFT haben. Im allgemeinen gilt, je höher die Trocknungs-/Vernetzungstemperatur ist, umso niedriger ist die maximale blasenfreie Schichtdicke, wie die untenstehende Grafik zeigt. Erhöht man die Ablüftzeit, hat diese einen positiven Effekt auf die BFFT (20-50 % BFFT erhöhen die Ablüftzeit von 10' auf 30', abhängig vom Lösungsmitteltyp).

 

Abb-3
Abb. 3: Einflussart der Co-Lösungsmittel auf blasenfreie Schichtdicke (Polyol X)


Wie Abbildung 4 zeigt, kann die BFFT sogar noch durch weitere Optimierung des zusätzlichen Bindemittels (Polyol Y) erhöht werden. Beachtenswert in Abb. 4 ist, dass die BFFT steigt, wenn die Co-Lösungsmittelmenge in der Polyol-Y-Lackformulierung reduziert wird. Auch die Verarbeitungs- und Vernetzungsbedingungen beeinflussen die blasenfreie Schichtdicke wesentlich.

 

Abb-4 

Abb. 4: BFFT; Einflussmenge von Co-Lösungsmittel und Verhältnis hydrophile/hydrophobe Polyisocyanate (Polymer Y)

Die Verbesserung der BFFT, z. B. im maximal erreichbaren Schichtauftrag, ist eine willkommene Eigenschaft, da es zu den üblichen Herausforderungen an wässrige Polyurethanbeschichtungen gehört. Als Ergebnis spezieller NOVOS-Emulsionsprozesse wurde die Konzen­tration von säurereichen Polymerketten deutlich reduziert. Dies führt dazu, dass diese spezielle Polyol-Komposition eine gründliche Emulgierung des hydrophoben Isocyanats ermöglicht. Der Kontakt des Isocyanatvernetzers mit Wasser ist minimiert und somit auch konsequenterweise die Bildung von unerwünschtem CO2 (Abb. 4). Unnötig noch zu erwähnen, dass dies die BFFT im Vergleich zu marktüblichen Systemen verbessert und dadurch der nächste Schritt für die wässrige 2K-Technologie zum gewünschten Anwendungslevel der lösungsmittelbasierten 2K-Polyurethankontrahenten erreicht wird.

Mit IR-Spektroskopiemessungen (Abbildung 5) der vernetzten Beschichtung wurde der beträchtliche Unterschied in der  BFFT ermittelt. Wie bereits verdeutlicht, wirkt sich die CO2-Bildung negativ auf die Blasenfreiheit in der Beschichtung aus. Der Peak bei 1689 cm-1 korrespondiert mit der Carbonylgruppe einer Urethanbindung. Da Ureum- und Urethan-Bindungen im Wellenlängenbereich von 1530 cm-1 und 1560 cm-1 überlappen, ist es nicht möglich, diese IR Messung schlüssig auszuwerten, da keine brauchbaren Referenzen vorhanden sind.  Verbreitert man den Peak als Marktreferenzbeispiel, kombiniert mit der sinkenden Peakintensität bei 1689 cm-1, kann man darauf schließen, dass weniger Urethan und mehr Urea vorhanden ist, was bedeutet, dass mehr CO2 während der Schichtbildung entstanden ist.  Dies könnte den relativ hohen Blasenanteil in der  marktüblichen Referenzbeschichtung im Vergleich zu jener auf Basis Polyol Y erklären.

 

Abb-5 

Abb. 5: steigender Vernetzeranteil / Urethan-Formation

3) Aussehen & Beständigkeit
Die neue NOVOS-Technologie wässriger Systeme führt zu 2K-Polyurethanbeschichtungen mit guter Beständigkeit und optischem Erscheinungsbild. In Bezug auf Beständigkeiten, abhängig von der gewählten OH-Zahl können 200 bis zu über 1000 MEK Doppelhübe erreicht werden, was zu guten, graffitibeständigen Beschichtungen führt. Das Erscheinungsbild ist vergleichbar mit lösungsmittelhaltigen Systemen: hoher Glanzgrad (>85% @ 20º und >93% @ 60º) sowie gute Nivellierungseigenschaften. Um festzustellen ob der hohe Glanzgrad (vergleichbar mit lösungsmittelhaltigen Beschichtungen) das Ergebnis eines gleichmäßig aufgetragenen Films,wie bei den lösungsmittelbasierten Systemen ist, wurde eine AFM (atomic force microscopy) durchgeführt. In Abbildung 6 wird das topologische Bild der Poly­olemulsion in einem Standardlösungsmittelprodukt (4 Gew.-% Naphta und 4 Gew.% Butylglykol) mit einer lösungsmittelfreien Beschichtung verglichen. Wie man sehen kann, sind beide Filmbildungen perfekt. Dies kann auch über die Höhendifferenz auf der Z-Achse beurteilt werden, die in beiden Fällen 11 nm misst. Auch vom mikroskopischen Standpunkt aus ist also die Filmbildung ohne Co-Lösungsmittel genauso gut.

 

Abb-6 

Abb. 6: Profil Plots von lösemittelhaltigen (A) und lösemittelfreien (B) vernetzten 2K Polyisocyantschichten.

 

Der Einfluss der Isocyanattype und der Co-Lösemittelmenge auf den Glanz wurde für die neuesten Entwicklungen getestet; Polyol Y vereint die Vorteile von NOVOS (lösemittelfrei) mit einer verbesserten Kompatibilität mit hydrophoben Polyisocyanatvernetzern.  Um zu evaluieren und zu zeigen, dass man beim Formulieren eine freie Auswahl an Co-Lösungsmittel hat, wurden verschiedene Zugaben einer 1:1-Lösungsmittelmischung (Butylglykol: Naphta) getestet. Bei nachträglicher Lösemittelzugabe kann man die Beschichtungseigenschaften spezifisch einstellen. Z. B. können Co-Lösungsmittel der Formulierung zugesetzt werden, um die Mischbarkeit mit hydrophoben Isocyanaten zur Verbesserung der Glanzeigenschaften zu erhöhen (siehe Abbildung 7 und 8). In dieser Ausarbeitung wurde das hydrophobe Polyisocyanat  „Tolonate HDT-LV2" und das hydrophile Polyisocyanat „EasaquaTM X D401" verwendet. Der Isocyanatanteil für die Zugabe zum Polyol Y wurde auf molarer Basis kalkuliert. Die Zugabe von 5 % Co-Lösungsmittel ermöglicht die komplette Kompatibilität mit reinem hydrophoben Isocyanat bei gleichzeitigem Erreichen von noch immer 80 Glanzeinheiten bei 20°C und 93 Glanzeinheiten bei 60°C. Ein Mischverhältnis 80:20 von hydrophobem zu hydrophilem Isocyanatvernetzer führt zu exzellenten Glanzeigenschaften ohne Zugabe von Co-Lösungsmittel.
 

Abb-7Abb. 7: Glanz bei 20°; Einfluss der Co-Lösungsmittelmenge und dem Verhältnis hydrophilem / hydrophobem Polyisocyanats (Polyol Y)

 

Abb-8 

Abb. 8: Glanz bei 60°; Einfluss der Co-Lösungsmittelmenge und dem Verhältnis hydrophilem / hydrophobem Polyisocyanats (Polyol Y)

4) Trocknungszeit
Ein weiterer Parameter, der durch die korrekte Auswahl an Co-Lösungsmittel gesteuert werden kann, ist die Trocknungszeit (wie Abbildung 9 zeigt). Im Allgemeinen erhöht die Zugabe von Co-Lösungsmittel im Vergleich zum Kontrollsystem die offene Zeit/Trocknungszeit. Speziell Dowanol DPnB verdreifacht die offene Zeit oder Dust-free Time (entspricht der doppelten Tack-free-Zeit) im Vergleich zum Referenzsystem. Einige Lösungsmittel wie Dowanol PM/PMA/PnP und Solvesso100 reduzieren geringfügig die Dust-free-Trocknung, die Tack-free-Zeit jedoch wird nur durch Dowanol PM und Solvesso 100 verkürzt.

 

Abb. 9: Einfluss des Co-Lösungsmitteltyps auf die Trocknung des Polyol X

Abb-9 


5) Härte

Die Pendelhärten (König) der vernetzten Beschichtungen auf Basis Polyol Y werden in Abbildung 10, im Vergleich zu einer relevanten Marktreferenz mit vergleichbarem OH-Gehalt, dargestellt. Vor der Härtemessung wurde die Beschichtung bei Raumtemperatur 24 h getrocknet und für 2 h bei 60 °C getempert.
Die Menge an Co-Lösemittel scheint einen leicht negativen Einfluss auf die Härteeigenschaften zu haben, obwohl die Messungen durchaus vergleichbar sind. Die Marktreferenzhärte ist auf vergleichbarem Level.

 

Abb-10 

Abb. 10: Härte; Einfluss der Co-Lösungsmittelmenge und dem Verhältnis hydrophilem / hydrophobem Polyisocyanats (Polyol Y)

 

Fazit
Eine neue Generation von wasserbasierten Polyolen für die 2K-Isocyanat-Vernetzung wurde entwickelt, die die Beschichtungseigenschaften eines lösemittehaltigen Referenzmaterials erreichen. Die neuen NOVOS-Entwicklungen sind frei von jeglichen Co-Lösungsmitteln, wodurch man bei den Formulierungen freie Wahl bei der Art und Menge der Co-Lösemitteln erhält und somit spezifische Eigenschaften wie blasenfreie Schichtdicken, Trocknungs- und Topfzeiten, maßgeschneidert einstellen kann. Die Applikationsstabilität wurde durch einen weiteren Schritt verbessert, um maximale Schichtdicken von bis zu 140µm zu erreichen. Ebenso wurde die Mischbarkeit mit einer weiten Bandbreite von Isocyanaten verbessert, um exzellente Glanzeigenschaften, Beständigkeit und Härtelevel zu erreichen.

Referenzen

[1] H. Bui, M. Dvorchak, K. Hudson, J. Hunter; Eur. Coat. J. 97 (1997) 476
[2] M. Melchiors, M. Sonntag, C. Kobusch, E. Jürgens; Prog. Org. Coat. 40 (2000) 99
[3] T. Nabuurs, D. Pears, A. Overbeek; Prog. Org. Coat. 35 (1999) 129
[4] T. Nabuurs, WJ. Soer, W.v Bavel, J.vd Werf, C. Goemans; American Coating Conf. 2010

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