Neue Möglichkeiten zur Verbesserung der Brandschutzeigenschaften im PUR Schaum mit verbessertem MDI

Peter W. Groh, BorsodChem Zrt., Technical Service & Development PU, Gödöllő, Ungarn

Hintergrund
In den letzten Jahren ist das Interesse an PUR-Hartschaum für Isolierungen in der Bauindustrie stark gestiegen. Zu den Anwendungen zählen flexible und versteifte Laminatplatten, Rahmen, OCF-Schäume (in-situ-gesprüht) und Sprühschäume. Neben vielen anderen Vorteilen bietet PUR-Schaum eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit (niedriger λ-Wert), was ihn zu einem hocheffizienten Isolator macht. Der Nachteil gegenüber anorganischen Isoliermaterialien wie z. B. Rockwool ist die Brennbarkeit, die ihren Ursprung in der natürlichen Beschaffenheit hat.
Um das Brandverhalten von PUR-Schäumen zu verbessern, haben Hersteller, zur Reduzierung der Entflammbarkeit unterschiedliche Techniken entwickelt. Solche Möglichkeiten sind Flammschutzadditive, Polyole mit geringerer Entflammbarkeit oder der Einbau alternativer chemischer Strukturen wie z. B. Isocyanurate. Schäume auf Basis zuletzt genanntes, bezeichnet man in der Industrie als PIR (Polyisocyanurate). Die spezielle chemische Struktur bewirkt, dass PIRs bei weitem flammbeständiger sind als PUR-Schäume (Abb. 1).

 

PWG_article_draft_fig1Abb. 1

Bildung und Brandverhalten von PIR-Schäumen

 

PWG_article_draft_fig2Abb. 2

 

Das Spezielle an einer PIR-Struktur ist ein geringer Anteil an zyklischen Isocyanat-Trimeren (siehe Abb. 2), sogenannte Isocyanurate, die für zusätzliche Vernetzungspunkte sorgen, wodurch große aromatische Moleküle dominieren.  Diese wiederum neigen unter Feuereinwirkung zur Karbonisation, wodurch sich eine mit Grafit vergleichbare Oberflächenstruktur bildet. Wie sich bei Beflammungstests von PIR-Schäumen zeigt, verhindern karbonisierte Oberflächen die Entzündungsverbreitung bzw. können sogar eine Selbstverlöschung bewirken, was ein deutlich effizienteres Flammschutzverhalten gegenüber normalen PUR-Hartschäumen bedeutet.
Trimerisation von Isocyanatgruppen entstehen typischerweise durch hohe Temperaturen oder via Katalysator. Bei der Herstellung von PIR-Schäumen bilden sich Isocyanurate üblicherweise gemeinsam mit Polyurethan (Blow- und Gel-Prozess), unter Verwendung eines Trimerisationskatalysators. Obwohl es sich um einen Katalyseprozess handelt, benötigt die Trimerisation zum Starten Wärme. In einer typischen PIR-Reaktion (Abb. 3) bildet sich das Isocyanurat (grüner Streifen) zu dem Zeitpunkt, wenn das Reaktionsgemisch höhere Temperaturen erreicht hat, die durch die Exothermie der Blowing- und Gelling-Reaktion (gelber Streifen) entstanden sind.

 

PWG_article_draft_fig3Abb. 3

 

Die neuesten PIR-Rezepturen arbeiten mit einem hohen Überschuss an Isocyanatgruppen im Verhältnis zum Polyol (definiert über einen hohen Isocyanatindex), wodurch die Bildung der gewünschten Menge Isocyanurat ermöglicht wird. Jedoch ist die Reaktion hitzeempfindlich, dadurch können sich an einigen Stellen im Schaum, speziell da wo negativer Hitzefluss stattfand, zu wenig Isocyanurate gebildet haben. Beim Beschichtungsprozess treten diese Stellen nahe der Oberfläche auf. Zum Beispiel, Metalloberflächen haben ausreichende Wärmeleitfähigkeit, um die Hitze von der „Close-to-Surface" Region des Schaums abzuleiten (siehe Abb. 4). Das Ergebnis ist, dass diese Platten an der Oberfläche geringere Flammbeständigkeit aufweisen als im Kern.

 

PWG_article_draft_fig4Abb. 4

 

Zielsetzung
Nach der gerade erklärten Theorie muss der beste Weg, um das Brandverhalten von PIR ohne erhöhte Flammschutzmittelzugabe oder Polyole weiter zu verbessern, die bessere Kontrolle der Isocyan­uratgruppenbildung sein. Zusätzlich zu den wenigen Methoden, den Hitzeverlust während des Prozesses zu reduzieren, wäre die Erhöhung des polymeren MDI-Anteils (Rohstoff für PIR-Schaum) durch Pre-Trimerisation eine gute Alternative. Vom technologischen Standpunkt aus ist es möglich, diese chemische Modifikation separat vom Prozess unter kontrollierten Bedingungen durchzuführen.

Erhöhung des polymeren MDIs durch Prä-Trimerisation
Der Prozess der kontrollierten katalytischen Trimerisation von polymerem MDI wurde bereits entwickelt [1], um bei Bedarf polymeres MDI mit unterschiedlichem Anteil an vorreagiertem Isocyanurat verfügbar zu haben.
In der hier durchgeführten Studie wurden mit der erwähnten Methode auf kontrollierte Weise prä-trimerisierte pMDI-Proben unterschiedlicher Viskosität hergestellt. Das breite Viskositätsspektrum wurde ausschließlich durch Einfluss auf die Katalyse, z. B. unterschiedliche Zugabemengen und Herstellungscharakteristik. Abbildung 5, zeigt dass der %NCO-Gehalt mit steigender Viskosität leicht sinkt. Grund ist der Verbrauch freier Isocyanatgruppen durch die Trimerisation. Praktisch gesehen kann der Verlust des %NCO nicht durch ein höheres Isocyanat:Polyol -Mischverhältnis ausgeglichen werden, da die NCO-Gruppen zu Isocyanurat umgewandelt werden, bevor die Reaktion mit dem Polyolsystem startet.

 

PWG_article_draft_fig5Abb. 5

 

Parallel zur Änderung des %NCO, ein weiteres typisches Merkmal für polymeres MDI, der kleine %Anteil mit mehr als 6 aromatischen Ringen pro Molekül (überprüft mittels Gelpermea­tionschromatographie) zeigt einen Anstieg der Viskosität, Hinweis auf die Bildung von modifizierten MDI-Molekülen mit höherem Molekulargewicht und höherer Funktionalität. Aufzeichnungen über die niedrigeren Molekulargewichtsfraktionen (2-5 aromatische Ringe/Molekül, nicht dargestellt) führen zu einer vergleichbaren Viskositätssenkung. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass alle Komponenten des polymeren MDIs (4,4'-MDI und Homologe) trimerisieren. Nach dem Molekulargewicht der Trimerisate fallen alle in den Bereich der höheren MW-Fraktion, charakterisiert durch den Prozentanteil von >6 Aromatenringe pro Molekül. Daher eignet sich diese Messung zur Bestimmung des Trimerisationsgrades.  

Mit steigender Viskosität werden beide vorher genannten Messungen langsamer. Das bedeutet, mit fortschreitendem Prozess steigt die Viskosität des polymeren MDIs rapide an, typisch für die schrittweise Polyaddition als Ergebnis der Vernetzung von Molekülen mit immer höherem Molekulargewicht (Abb. 2). Doch die gewünschte Viskosität des prätrimerisierten MDIs kann u.a. durch den katalytischen Prozess kontrolliert werden, während ein Feintuning der Viskosität im Anschluss durch Zugabe von nicht-modifizierten polymeren MDI möglich ist.

Brandverhalten von PIR auf Basis prä-trimerisiertem polymeren MDI

PIR-Schaumproben mit prä-trimerisierten MDIs wurden in kleineren Brandtests nach ISO 11925-2 untersucht. Sowohl der Kern als auch die Oberfläche wurden entzündet und die höchste Flammenhöhe wurde mit einer Genauigkeit und Mittelwert von 10 mm aufgezeichnet. Ein Vergleich der Flammenhöhe zwischen Kern und Oberfläche ist in Abb. 6 dargestellt. Die durchschnittliche Flammenhöhe an der Oberfläche eines prä-trimerisierten (verbesserten) pMDI mit einer Viskosität von 1000 cps ist deutlich niedriger als die eines hochfunktionellen pMDI (eingesetzt in der PIR Produktion, Viskosität 600 cps), wobei die durchschnittliche Flammenhöhe am Kern keine Unterschiede aufweisen.

 

PWG_article_draft_fig6Abb. 6

 

Prä-trimerisiertes monomeres MDI mit einer Viskosität von 4000 cps, das einen höheren Anteil an Isocyanurat hat, wurde ebenfalls als Modelisocyanat einem kleinen Brandtest unterzogen. In diesem Fall, war die Oberflächenflamme sogar noch kleiner, während die Flammenhöhe im Kern vergleichbar mit dem verbesserten pMDI war. Der Unterschied der Flammenhöhe zwischen Oberfläche und Kern nahm weiter ab beim Vergleich mit nicht-trimerisiertem polymeren MDI. Weitere Reduzierung der Flammenhöhe an der Oberfläche zeigt sich bei Isocyanaten mit höherem Anteil von Prä-Trimerisation. Eine geringe Höhe der Oberflächenflamme deutet auf eine,  durch Prä-Trimerisation, steigende Isocyanuratmenge in der Oberfläche hin, was zum Teil die Retraktion der Isocyanatringbildung während des Prozesses kompensiert. Unabhängig vom Prä-Trimerisationslevel, bilden sich gleichzeitig Isocyanuratringe im Kern, die zu gleicher Flammenhöhe führen. Es kann zusammenfassend gesagt werden, dass die Prä-Trimerisation die Bildung von Isocyanuraten gesteigert hat und konsequenterweise dadurch das Brandverhalten im wichtigen Bereich, nämlich der Oberflächenregion, verbessert wurde. Modifizierung von polymerem MDI durch Prä-Trimerisation erhöht das durchschnittliche Molekulargewicht und in Folge die Viskosität des polymeren MDIs. Das ist die entscheidende Grenze der Prä-Trimerisation aus Sicht des Herstellungsprozesses. Zu hohe Viskositäten verursachen einige Verarbeitungsprobleme, wie z. B. schlechte Vermischung, was zu unakzeptabler Schaumstruktur führt. Um den Effekt der Prä-Trimerisation im Viskositätsbereich bei der PIR-Produktion, aufzuzeichnen, zeigt Abbildung 7 einen Vergleich von kleinen Brandtestergebnissen an Schäumen aus zwei pMDI Paaren mit niedriger (~400 cps) und hoher (~600 cps) Viskosität. Jedes Paar enthält ein pMDI und ein prä-trimerisiertes pMDI. Die Ergebnisse zeigen, dass obwohl nur ein geringer Viskositätsunterschied zwischen den beiden Isocyanatgruppen ist, kann im Brandtest ein leichter Unterschied bei der Flammenhöhe beobachtet werden. Verbessertes pMDI mit höherer Viskosität führt zu etwas besserem Brandverhalten an der Oberfläche, jedoch ist der Unterschied sehr gering. Daher kann gesagt werden; um eine deutlich bessere Flammbeständigkeit im PIR-System zu erreichen, muss ein prä-trimerisiertes pMDI mit hoher Viskosität verwendet werden.

 

PWG_article_draft_fig7Abb. 7

 

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Prä-Trimerisation von polymerem MDI eine gute zusätzliche Methode zu den bestehenden ist, um das Brandverhalten von PIR-Schäumen zu verbessern, besonders in Produktionsprozessen, die die relative hohe Viskosität des einen Rohstoffs toleriert, die nötig ist, um einen deutlichen Effekt zu erzielen.
 
Referenzen
[1] Ref.: O'Connor, J; Ming, Y. WO2009039332 A1: „Isocyanurate-modified Polymethylenebis (phenylisocyanate) Compositions of Controlled Viscosities"