Verhalten von Emerox und Infigreen-Polyolen in elastischen MDI Formweichschäumen

Michael E. Brooks, Ashley Maloney, Steve Turner, Jeff Barnhorst, Bryan King und Ibrahim Sendijarevic, Emery Oleochemicals LLC, Cincinnati, Ohio, USA

Kurzbeschreibung
Emery Oleochemicals stellt hier ihre umweltfreundlichen Polyole - die Bio-basierten Emerox- und Infigreen-Recyklatpolyole – für Weichschäume vor. Emerox sind Polyole, die nach der firmeneigenen Ozonolysetechnologie von Emery Oleochemicals hergestellt werden. Infigreen-Polyole sind aromatischen Polyether-/Ester-Polyole die ebenfalls nach einem geschützten chemischen Prozess unter Verwendung von postindustriellem und benutztem Polyurethanabfall als Hauptbestandteile hergestellt werden. Emerox und Infigreen sind nachhaltige und kosteneffiziente Alternativen zu erdölbasierten Polyolen. In diesem Artikel wird die Verhaltenscharakteristik von Emerox- und Infigreen-Polyolen als partieller Drop-in-Ersatz für konventionelle Polyetherpolyole in elastischen MDI-Weichschäumen aufgezeigt. Die Auswirkungen von Emerox- und Infigreen-Polyole wurden anhand der Schäumreaktionsprofile und wichtigen physikalischen Eigenschaften von MDI-basiertem Weichformschaum systematisch evaluiert.
 
Einleitung
Emerox-Polyole sind Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Die sogenannten Natural Oil Polyols (NOPs), sind Polyole die aus Triglyceriden (Pflanzenöle oder natürliche Fette) abgeleitet werden. Mit Ausnahme von Rizinusöl, erfordern Naturöle eine chemische Modifikation um OH-Gruppen einzufügen, damit sie als Polyole verwendet werden können.

Es stehen verschiedene Prozesse zum Einfügen von OH-Gruppen an die Kohlenstoffkette der Fettsäure zur Verfügung und die meisten Prozesse beinhalten eine Oxidation der C-C Doppelbindung. Je nach Herkunft der verwendeten Öle und ihrer Inkonsistenz, können die Eigenschaften der NOPs stark variieren.

Emery Oleochemicals verwendet einen firmeninternen Prozess, der eine Ozonolyse der verschiedenen Naturöle zur Herstellung von mono- und dialiphatischen Carbonsäuren beinhaltet, die anschließend sorgfältig nach ihrer Zusammensetzung getrennt werden. Die aliphatischen Carbonsäuren, aus eigener Herstellung, werden verwendet um durch Veresterung mit Alkoholen die Polyole zu produzieren. Mit dieser Technologie können Emerox Polyole im Bereich von verschiedenen OH-Zahlen mit gut kontrollierbarer Funktionalität und Molekülstruktur hergestellt werden. Für den Einsatz in Polyurethanweichschaum hat Emery Oleochemicals Emerox 14001 und Emerox 14055 entwickelt.

Infigreen-Polyole werden aus Polyurethanschaumabfällen unter Verwendung eines firmeneigenen Zweistufenprozesses hergestellt, wobei im ersten der Schaum durch Chemolyse depolymerisiert wird, um in einem zweiten Prozessschritt die Polydispersität zu reduzieren, damit man ein Polyol mit dem gewünschten Äquivalentgewicht erhält. Infigreen-Polyole wurden mit verschiedenen OH-Zahlen entwickelt um Polyurethanprodukte wie Weich- und Hartschaum herzustellen. Die Viskosität der Infigreen-Polyole ist vergleichbar mit herkömmlichen Polyolen. Für die Anwendung im Weichschaum hat Emery Oleochemicals die Polyole Infigreen 300, Infigreen 100 und Infigreen 60 entwickelt.

In diesem Artikel wird die Performance von Emerox- und Infigreen-Polyolen in einem modelhaften MDI-Weichschaumsystem dargestellt. Emerox- und Infigreen-Polyole wurden als Eins-zu-Eins-Austauschprodukte für das Polyetherpolyol in der Standardformulierung eingesetzt. Als Ergebnis wurde die Zugabe der Emerox- und Infigreen-Polyole systematisch in Korrelation mit den Änderungen in der Reaktivität des Systems und den Endeigenschaften des Formschaums gesetzt.

Versuchsdurchführung

Rohstoffe
Tabelle 1 zeigt eine Liste der zur Herstellung des elastischen Weichschaums eingesetzten Rohstoffe. Alle Produkte wurden so verwendet, wie sie vom Hersteller gesendet wurden. Mit Ausnahme von Infigreen 60, sind alle Emerox- und Infigreen-Polyole, die in dieser Studie verwendet wurden, kommerziell verfügbar.

 

DesignationType
POLYOLS
PolyolEthylene oxide caped polyether triol (Eq. wt. = 2157)
EMEROX® 14001Polyester Polyol (Eq. Wt. = 935)
EMEROX® 14055Polyester Polyol (Eq. Wt. = 1100)
INFIGREEN® 60Aromatic polyether/ester polyol (Eq. Wt. = 935) Experimental
INFIGREEN® 100Aromatic polyether/ester polyol (Eq. Wt. = 311)
INFIGREEN® 300Aromatic polyether/ester polyol (Eq. Wt. = 187)
SURFACTANTS
HR SurfactantPolyether/Silicone Oil Mix
CELL OPENER
PEG TriolEthoxylated glycerol; Eq. Wt. = 416.2
CROSS-LINKERS
DEOA99% Diethanolamine; Eq. Wt. = 35.04
CATALYSTS
Gelation Catalyst33% Triethylene diamine in dipropylene glycol
Blowing Catalystbis(2-dimethylaminoethyl) ether
BLOWING AGENT
WaterDeionized
ISOCYANATES
PMDIPolymeric 2,4’- rich Diphenylmethane Diisocyanate (MDI)(Eq. wt. = 128.83)

 Tab. 1

 

Herstellung und Prüfung von Weichschäumen
Alle Weichschäume wurden im Handmischverfahren mit einem konventionellen Laborrührwerk hergestellt. Zur Herstellung des Formschaums (12”x12”x2”≈ 30x30x5cm) wurden Polyol und Isocyanat gründlich vermischt und in eine auf 75°C vorgeheizte Aluminiumform gegossen. Nach 210 Sekunden wurde der Schaum entformt und gepresst. Anschließend wurde der Schaum vor der Prüfung mindestens eine Woche bei Raumtemperatur gelagert, bevor er geschnitten und getestet wurde. Eine Liste der durchgeführten Prüfmethoden zeigt Tabelle 2.
Um die Reaktionsprofile zu messen, wurden Polyol und Isocyanat für 7 Sekunden verrührt und vor Reaktionsbeginn in einen rechteckigen Behälter gegossen, damit die Mixtur frei aufschäumen kann. Das Schäumprofil wurde anhand von Startzeit, Gelzeit und Steigzeit erstellt.

FLEXIBLE FOAMS
Core Density, kg/m3ASTM D 3574, Test A
Resilience (Ball Rebound), %ASTM D 3574, Test H
Tear Resistance, N/mASTM D 3574, Test F
Tear Strength, Die CASTM D624
Dry Compression SetASTM D 3574, Test D
(50% Deflection), % Loss(Ct Calculation)
Wet Compression SetASTM D 3574, Test D, L
(50% Deflection), % Loss(Ct Calculation)
CFD (25%,50%, and 65% Deflection), psiASTM D 3574, Test C
Tensile Strength, psiASTM D 3574, Test E
Elongation, %ASTM D 3574, Test E
HysteresisASTM D 3574, Test B
FlammabilityModified UL 94

Tab. 2. Für Weichschäume verwendete Testmethoden

 

Ergebnisse und Diskussion

Reaktionsprofil
Der Polyolanteil wurde mit bis zu 50 Gew.% der gesamten Polyol­menge in einer Standard-MDI-Formweichschaumformulierung durch Emerox bzw. Infigreen ersetzt und das Reaktionsprofil des freigeschäumten Materials wurde ermittelt. Die Reaktionsprofildaten der mit Emerox und Infigreen substituierten Schäume sind in Tabelle 3 dargestellt. Start- und Gelzeit sind mit dem Referenzschaum bei einer Substitution von 10 % und 20 % vergleichbar, bei 30 % und 50 % etwas langsamer. Die Steigzeit stieg mit steigendem Anteil an Emerox- und Infigreen-Polyolen

 

tabelle-3Tab. 3. Reaktionsprofile mit Emerox- und Infigreen-Polyole  als Ersatz in ­freigeschäumten Weichschaum

 

Schaumdichte
Formschaum mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolen zeigen vergleichbare Dichte zur Referenzformulierung, wie in Abbildung 1 dargestellt.


abb_1-aAbb. 1: Dichtevergleich von Formschäumen wobei bis zu 20 Gew.% des Gesamtpolyolanteils durch Emerox- bzw. Infigreen-Polyole ersetzt wurde, ohne weitere Anpassung der Originalformulierung

 

Constant Force Deflection (CFD – Kraft-Verformungs-Konstante)
Bei gleicher Dichte sind die 65 %, 50 % und 25 % CFD Werte für Formschaum mit Emerox- bzw. Infigreen-Polyole im Vergleich zum Referenzschaum signifikant angestiegen. Der generelle Trend im Formschaum war, dass mit steigendem Anteile an Emerox- und Infigreen-Polyol der CFD anstieg (siehe Abbildung 2).

 

abb_2a

abb_2b

abb_2c

Abb. 2: (A) 65 % Constant Force Deflection (CFD) Werte von Formschaum mit bis zu 20 Gew.% Emerox- bzw. Infigreen-Polyolzugabe ohne weitere ­Adjustierungen zur Standardformulierung, (B) 50 % CFD Werte und (C) 25 % CFD Werte.
 

Elastizität
Der in dieser Studie verwendete Referenzformschaum wies eine Rückprallelastizität von 50 % auf. Die Auswertung zeigt, beim Ersatz durch 10 Gew.% Emerox- bzw. Infigreen-Poylole ohne weitere Modifikation, vergleichbare Elastizitäten. Trotzdem konnte beobachtet werden, dass die Elastizität mit steigenden Anteilen Emerox und Infigreen abnimmt (siehe Abbildung 3).

Potentielle Begründung für das Abfallen der Elastizität ist der Anstieg des CFDs im Schaum durch die Emerox- und Infigreen-Polyolzugabe. Daher ist es notwendig, dass die Formulierungen mit Emerox- und Infigreen-Polyole angeglichen werden, um den CFD zu senken und die Elastizität zu verbessern.

 

abb_3Abb. 3: Elastizität der Formschäume mit Emerox- und Infigreen-Polyolanteilen von bis zu 20 Gew.% auf den Polyolanteil der Referenzformschaumformulierung.
 

Hysterese
Die Hysteresewerte für Formschaum zeigen, dass bei einem Anteil von 10 Gew.% Emerox- bzw. Infigreen-Polyole sich der Hysteresewert auf 21-28 % im Vergleich zum Referenzschaum (30 %) verringert. Jedoch bei einem 20 Gew.% Anteil an Emerox- bzw. Infigreen-Polyol steigt der Hystereswert auf vergleichbares bzw. leicht höheres Niveau im Vergleich zum Referenzschaum (siehe Abbildung 4).
 

abb_4Abb. 4: Hysteresewerte des Formschaums mit bis zu 20 Gew.% Emerox- bzw. Infigreen-Polyolersatz auf den gesamten Polyolanteil ohne Anpassungen der Referenzformulierung für Formschaum.
 

Druckverformungsrest
Die nass und trocken gemessenen Druckverformungsreste für Formschaum mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolanteil wurden gesammelt. Für den in trockener Luft gemessenen DVR wurden die Probenkörper bei einer Temperatur von 70 °C für 22 h komprimiert. Für die DVR Messung in nasser Atmosphäre wurden die Proben bei 50 °C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit für 22 h komprimiert.
Die Daten zeigen dass die Substitution mit Emerox- und Infigreen-Polyolen den DVR in trockener Umgebung deutlich verschlechtert, jedoch ist zwischen der 10%igen und 20%igen Polyolsubstitution kein weiterer Anstieg festzustellen.

Auch die DVR Werte im nassen Medium bei der Substitution bis 20 Gew.% Emerox und Infigreen im Formschaum zeigen einen Anstieg (siehe Abbildung 5).

Es ist zu erwarten, dass durch Anpassung in der Formulierung, die Schäume mit Emerox- und Infigreen-Polyolen vergleichbare CFD Werte, höhere Elastizitäten und geringeren DVR sowohl in trockener wie nasser Umgebung liefern können.


abb_5a

abb_5bAbb. 5: A) DVR Werte in trockener Umgebung mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyole im Austausch ohne Anpassung der Referenzformulierung.
B) DVR Werte in nassem Medium mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyole im Austausch ohne Anpassung der Referenzformulierung.

 

Zugfestigkeitseigenschaften

Die Zugfestigkeit von Formschäumen mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolaustausch im Vergleich zum Referenzschaum. Die Zugfestigkeitswerte steigen mit höherem Emerox- und Infigreen-Polyolanteil (siehe Abbildung 6).

 

abb_6Abb. 6: Zugfestigkeit von Formschaum mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolaustausch ohne Anpassung der Standardformschaumformulierung.
 

Insgesamt war die Bruchdehnung der Formschäume mit Emerox- und Infigreen-Polyolen vergleichbar zum Referenzschaum (siehe Abbildung 7). In Verbindung mit den Zugfestigkeitswerten kann gefolgert werden, dass die Zugabe von Emerox und Infigreen die Belastbarkeit des Formweichschaums erhöht.

 

abb_7Abb. 7: Bruchdehnung von Formschaum mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolaustausch ohne Anpassung der Referenzformulierung.
 

Weiterreißfestigkeit
Die Weiterreißfestigkeit gemessen an einem Hosenprobenkörper (T) lag bei den Formschäumen mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolersatz höher als beim Referenzschaum. Mit steigender Polyolsubstitution steigt auch die Weiterreißfestigkeit (siehe Abbildung 8).
 

abb_8Abb. 8: Weiterreißfestigkeitsdaten gemessen an einem Hosenprüfkörper von Formschaum mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolersatz ohne Anpassung der Referenzformulierung.
 

Die Weiterreißfestigkeit gemessen an einem Die C Probekörper (rechter Winkel) lag bei den mit bis zu 20 Gew.% Emerox und Infigreen enthaltenen Schäumen, höher als beim Referenzschaum, dem Trend folgend, der sich schon bei der T-prüfung (Hose) zeigte (siehe Abbildung 9).

 

abb_9Abb. 9: Werte für die Weiterreißfestigkeit (Die C) von Formschäumen mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolersatz ohne Anpassung der Referenzschaumformulierung.
 

Entflammbarkeit (Abbrandgeschwindigkeit)
Die Abbrandgeschwindigkeit der Formschäume mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolersatz war vergleichbar mit dem Referenzschaum, mit einer Ausnahme: Der Formschaum mit 20 % Infigreen 60 zeigte einen ca. 33%igen Anstieg der Abbrandgeschwindigkeit (siehe Abbildung 10). Interessanterweise zeigte sich bei der Substitution mit Infigreen 300 dass die Abbrandgeschwindigkeit um mehr als 20 % sank. Das könnte bedeuten, dass diese Polyole flammhemmende Eigenschaften haben, möglicherweise wegen des aromatischen Charakters des chemischen Grundgerüsts (Backbone).
 

abb_10Abb. 10: Vergleichsdaten der Abbrandgeschwindigkeit von MDI-Formschaum mit bis zu 20 Gew.% Emerox- und Infigreen-Polyolanteils ohne Anpassung der Referenzformulierung.
 

Zusammenfassung
Zusammengefasst zeigen die Ergebnisse, dass Infigreen- oder Emerox-Polyole als wirtschaftlich interessante, nachhaltige Rohstoffe in MDI Formweichschaumformulierungen mit geringfügigen Adjustierungen eingesetzt werden können.

Die Daten veranschaulichen deutlich, dass Emerox 14001 und 14055 und Infigreen 60, 100 und 300 Polyole mit 10-20 Gew.% Zusatz geeignet sind. Durch den Austausch von Standardpolyolen steigt die Nachhaltigkeit dieser Formulierungen ohne wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsprofile oder Schaumdichten zu nehmen.

Wie es bei den meisten NOPs der Fall ist zeigen die Schäume mit Infigreen- bzw. Emerox-Polyolen niedrigere Elastizität und höheren Druckverformungsrest im Vergleich zum Referenzschaum. Nichtsdestotrotz hat die Zugabe von Infigreen- bzw. Emerox-Polyolen den Hysteresewert der MDI Formweichschäume nicht wesentlich beeinflusst. Zusätzlich ist der CFD der Schäume durch den Zusatz von Infigreen- und Emerox-Polyolen gestiegen.

In jenen Fällen, bei denen sich die Zugabe von Infigreen- bzw. Emerox-Polyolen negative ausgewirkt hat, kann vermutlich der Mangel durch Anpassung der Schaumformulierung behoben werden.

Einige angemessene Formulierungsänderungen dürften den CFD soweit reduzieren, dass sich die Elastizitäts- und Druckverformungseigenschaften dadurch verbessern.

Danksagung

Emery Oleochemicals möchte sich bei Dr. Vahid Sendijarevic und seinem Team von Troy Polymers für die Anleitung sowie Unterstützung bei den Schaumversuchen und Datensammlung bedanken.

Biographie

Anmerkung d. Redaktion: Der Vortrag im Original wurde auf der CPI Polyurethanes Technical Conference 2014 präsentiert. Wir danken der CPI für die Genehmigung zur Veröffentlichung. 

 

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