Scorchschutz in PUR-Weichschäumen: Unterstützung zur Verwendung von Bio-Polyolen bei der Herstellung von Schaumstoffen

Sven De Vis, Technical Service & Development Engineer, Chemical Division, Milliken, Belgien

Milliken hat eine Alterungsschutztechnologie zur Reduzierung der Kernverbrennung (Scorch) in Polyether- und Polyesterpolyurethanschäumen auf Basis von polymerischem Lakton entwickelt und weltweit erfolgreich kommerzialisiert. Besonders effektiv verhindert es in Schäumen auf Basis von NOPs (Natural Oil Polyols) und mit Flammschutzmitteln Verfärbungen im Vergleich zu herkömmlichen Alterungsschutztechnologien.

Derzeit ist die Nachfrage nach erdölbasierten Polyolen immer noch stärker, da der Wunsch den Anteil von NOPs in der Formulierung zu erhöhen, nicht immer erreicht werden kann, da dies zu einer stärkeren Verfärbung führt – speziell bei Kombination mit herkömmlichen Flammschutzmitteln.

Schaumformulierungen mit NOP-Anteil sind für Scorch anfälliger als jene ohne NOP. Zudem schauen Schaumhersteller verstärkt auf die Möglichkeit, den traditionellen NOP-Anteil von 15-20 % im Polyolgemisch zu überschreiten. Das Scorch Potential steigt mit der Konzentration an grünen Polyolen in der Formulierung.

Dieser Fachvortrag beschreibt ein hochentwickeltes, polymerisches, Lakton-basiertes Antioxidans (AO) von Milliken, das Schaumherstellern eine effiziente Lösung des Verfärbungsproblems sowohl in NOP- als auch in herkömmlichen Polyol-basierten PUR Schäumen bietet. Sven De Vis, TS&D Engineer bei Milliken Chemical, zeigt auf, wie ein polymergebundenes, Lakton-basiertes Alterungsschutzmittel, auch bei geringer Dosierung und ohne Bioakkumulation, ausgezeichnete, niedrige Verfärbungseigenschaften verleiht. Er zeigt auch die breitgestreuten Testmöglichkeiten von Milliken auf, um Produzenten zu helfen, ihre individuellen Produktlösungen zu finden.

Stabilisation von Anfang an
Der Einfluss von hohen Temperaturen und UV-Licht initiiert die erste Stufe des Polymerdegradationsprozesses – die Entwicklung eines Alkyl- oder C-zentrierten Radikals. Um das Fortschreiten des Oxidationszyklus zu unterbinden, benötigt man Stabilisatoren [Abbildung 1].
Lakton-basierte Antioxidantien arbeiten anders als herkömmliche Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole und sekundäre aromatische Amine, sie stabilisieren schnellstens das Alkylradikal. Dadurch unterbinden sie unverzüglich die Möglichkeit eines weiteren Polymer­abbaus. Konventionelle Stabilisatoren andererseits reagieren nur, wenn das Kohlenstoffradikal (C*) mit Sauerstoff reagiert. Das sich dabei gebildete Hydroperoxid (ROOH) als Reaktionsergebnis zwischen dem primären Antioxidans und dem Peroxidradikal (ROO*) verursacht Instabilität, die zu einem fortschreitenden Abbauprozess führt. In einigen Fällen wird Phosphit als zweites Antioxidans zugesetzt, um das Hydroperoxid zu spalten und die harmlosen Bestandteile Alkohol und Wasser zu bilden.
Ein weiterer Vorteil Lakton-basierter Antioxidantien ist ihre Eigenschaft herkömmliche Alterungsschutzmittel zu regenerieren. Sie können als Wasserstoffspender fungieren und helfen konventionellen AOs, die gespendeten gehinderten Phenole zu regenerieren¹.

 

Figure_1_-_Stabilization_princiAbb. 1: Stabilisationsprinzip für den Autooxidationszyklus

 

Milliguard-AOX-Technologie
Milliguard AOX-1 ist ein reaktiver, polymerischer Kohlenstoff-zentrierter Radikalfänger, der Polymere vor dem oxidativem Abbau schützt. Es verringert das Degradationspotential von vornherein durch Stabilisierung des Alkydradikals und setzt seine Wirkung während des Prozesses und im fertigen Schaum fort, um Verfärbungen von Anfang bis zum Ende zu verhindern.

Die Technologie hat sich durch die Eliminierung des Bioakkumulationspotentials des ersten kommerziell verfügbaren Lakton-basierten AOs – einem Benzofuranone – bewährt. Dieses AO war extrem effektiv im Schutz gegen oxidative Verfärbung im Schaum, aber Computer-generierte Studien wiesen darauf hin, dass das ursprüngliche Lakton einen hohen Bioakkumulationsfaktor aufwies. Milliken fand heraus, dass durch Hinzufügen einer entsprechend zusammengesetzten Polymerkette, die Bioverfügbarkeit unter Erhalt der Laktonwirksamkeit, deutlich reduziert wird. Durch die Polymerkette wurde aus dem Feststoff eine Flüssigkeit. Dadurch sind Handhabung und auch Verträglichkeit in Polyurethananwendungen² deutlich verbessert.

Die Polymerkette enthält ein reaktives, primäres Hydoxyl, wodurch das Additiv in die Polyurethanmatrix chemisch eingebunden ist und dadurch Migration und Ausblühen verhindert werden. Die Fähigkeit mit der Polymerkette zu reagieren, wirkt sich positiv auf die Flüchtigkeit und den VOC Wert aus – ein entscheidender Vorteil für Automobilanwendungen im Interiorbereich.

 

Umfassende Tests
Qualitative Laborschnelltests wurden entwickelt, um die Verfärbungs- und Abbaurate im Polyurethan vorherzubestimmen. Die Wirkung der Antioxidansaktivität wurde in den Rohstoffen während des Schäumprozesses und im Endprodukt gemessen [Abbildung 2]. Die OOT (Oxidation Onset Temperature = Starttemperatur der Oxidation) zeigt die thermisch-oxidative Degradation, die anderen Testmethoden die Farbentwicklung. Jede Testmethode hat einen anderen Zweck und ist ein unterschiedliches und wichtiges Teil im Puzzle. Um seinen Kunden zu helfen, ein vollständiges Bild ihrer Materialeigenschaften zu erhalten, bietet Milliken seinen Kunden die einmalige Gelegenheit verschiedene Testformulierungen mit all diesen Methoden auszuwerten.
Die Farbentwicklung wird mit Hilfe eines Spektralphotometers analysiert. Die Farbparameter sind als absolute Werte im Vergleich zu einer externen Keramikweißreferenz zu sehen. Die Verfärbung wird als Einzelwert unter Verwendung des Gelbindex (YI), gemessen nach ASTM E313-73 (D1925), genannt.
 

Figure_2_-_Predictive_laboratorAbb. 2: Prädiktive Labortests zur Vorhersage der Farbentwicklungs- und Degradierungsrate.

Die folgende Fallstudie beschreibt, wie die Antioxidanskapazität im Labormaßstab ermittelt werden kann, um die PUR Schaumanforderungen zu erfüllen.

Fallstudie
Die ausgesuchte Polyurethanschaumformulierung wurde nach einer vom englischen Unternehmen Green Urethanes (GU) entwickelten Technologie gefertigt. Es enthält 50 Gewichts-% eines Polyols auf Sojaölbasis, das mit einem erdölbasierten Polyol mit einem Molekulargewicht von 3.500 umgesetzt wurde, um ein OH-terminiertes GU-Hybridprepolymer³ zu bilden.
Die Kontrollformulierung, wie in Tabelle 1 gezeigt, enthält keine zusätzlichen Alterungsschutzmittel. Als Referenz wurde ein handelsübliches Antioxidansgemisch, d. h. ein aminbasiertes Anti-Scorch-Paket, verwendet. Die Studie wurde mit verschiedenen Additivkonzentrationen durchgeführt. Die Mengen für die Referenzmischung waren 0,3 und 0,5 php (parts per hundred) Polyol. Die Dosiermenge für Milliguard AOX-1 lag bei ungefähr 0,1 und 0,2 php.

Tabelle 1: Laborschaumformulierungen

Ingredient

Parts (php1)

GU Prepolymer

100

Halogen flame retardant

12

Distilled water

5

Antioxidant

variable

Surfactant

0,92

Amine Catalyst

0,2

Tin Catalyst

0,2

TDI80/20

65,4

Density [kg/m3]

~ 23

Index

115

1 Php parts per hundred polyol

 

Alterungstest – Polyol
Der Test ermittelt die Farbbildung in Abwesenheit der aromatischen Amine, die sich erst nach der Reaktion des TDIs mit Wasser bilden. Eine Standardmenge Polyol und Flammschutzmittel wird in ein versiegeltes Probenfläschchen gefüllt. Diese Fläschchen werden in einem Ofen bei 170 °C für 18 Stunden gelagert und anschließend die Farbe gemessen. Abbildung 3 zeigt, dass die Verwendung eines herkömmlichen Antioxidans, in diesem Fall dem aminischen Anti-Scorch-Paket, zu Verfärbungen führt. Bei Zugabe von Milliguard AOX-1 hingegen zeigt sich keine Verfärbung.
 


Figure_3_-_Oven_Vial_Test_-_colAbb. 3: Alterungstest – Verfärbung bei Abwesenheit von aromatischen Aminen

Oxidationsbeständigkeit (Starttemperatur der Oxidation = OOT)
Nach ASTM E2009 – 08 durchgeführt, gibt der hier verwendete OOT-Test ein relatives Maß der Oxidationsstabilität des Polyols bei einer vorgegebenen Temperaturrate und, in diesem Fall, in einer reinen Sauerstoffumgebung. Milliguard AOX-1, ein Kohlenstoff-zentrierter Radikalfänger, ist sehr wirksam in einer sauerstoffarmen Umgebung (~ Zentrum des Schaumblocks). Lakton-basierte Radikalfänger stabilisieren die C-zentrierten Radikale und agieren, bevor Sauerstoff vorhanden ist. Als Hinweis, konventionelle unstabilisierte Polyetherpolyole haben einen wesentlich niedrigeren OOT, ca. 140 °C, verglichen mit einem GU-Prepolymer, das schon von vornherein stabiler gegen oxidativer Degradation ist.

 

Figure_4_-_Oxidation_Onset_TempAbb. 4: OOT (Oxidation Onset Temperature) – oxidative Stabilität des Polyols

 

Die Dynamische-Differenzkalorimetrie-Analyse [siehe Abbildung 4] zeigt, dass der Standardstabilisator oder das polymere Lakton eine begrenzte Steigerung der Stabilität bewirken - der OOT steigt um 3 °C im Vergleich zum Polyol ohne zusätzliche Additive.

Bestimmung der Kernverfärbung im Mikrowellentest
Der Microwave-(MI)-Scorch-Test ist eine komplexe aber ideale Methode, um das Verfärbungspotential deutlich zu demonstrieren und die dabei im Speziellen das Ausmaß während des Schäumprozesses imitiert.
Mit der Mikrowellenenergie ist es möglich, den Effekt der Exothermie im Produktionsrahmen zu simulieren und Scorch in kleinen Schaummustern zu erzeugen. Diese Methode kompensiert die Tatsache, dass kleine im Labor produzierte Schaummuster schnell abkühlen, was die übliche Kernverfärbung minimiert und unmessbar macht. Außerdem wird auf diese Weise Hitze im Inneren des Schaumkerns erzeugt, was ansonsten wegen der Isoliereigenschaften des Polyurethanschaums über Erwärmung durch Wärmeleitung nicht möglich wäre.

Die Testmethode beinhaltet die standardmäßige Schaumherstellung und Vernetzung in einem konventionellen Ofen, gefolgt von der Mikrowellenbehandlung. Um die Mikrowellenenergiemenge, die in den Schaum eindringt, zu messen, wurde ein internes Messverfahren verwendet. Die Kontrolle besteht aus einer Standardmenge Wasser, dessen Temperaturanstieg die Menge an Mikrowellenstrahlen reflektiert. Der Temperaturanstieg des in der Mikrowelle erhitzen Wassers wurde auf verschiedenen Energiestufen gemessen. Nachdem der Schaumblock komplett abgekühlt war, wurde er in Scheiben geschnitten und auf Kernverfärbung geprüft. Mit einem Spektralphotometer wurde der Effekt des Antioxidans an der dunkelsten Stelle gemessen. Der Schaum wurde mit einer Digitalkamera fotografiert. Dies erlaubt einen visuellen Vergleich der Kernverfärbung der Referenzformulierung zu den untersuchten Formulierungen [Abbildung 5].

 

Figure_5__Microwave_scorch_perfAbb. 5: MI-Bestimmung der Kernverfärbung an verschiedenen Prüfpunkten durchgeführt.

 

Figure_6_-_Microwave_Scorching_
Abb. 6: MI-Bestimmung der Kernverfärbung während der Schäumreaktion an verschiedenen Prüfpunkten.

 

Das durchgeführte Experiment zeigt, dass eine effektive Verminderung des Scorches schon bei geringer Dosierung erreicht werden kann. Eine größere Differenz im Gelbindex (YI) zeigt sich bei steigender Temperatur, d. h. mehr Energie [Abbildung 6]. Bei einer Dosierung von 0,2 php unterdrückt Milliguard AOX-1 den Scorch besser als die Referenzmischung [Abbildung 7].

 

Figure_7_-_Microwave_scroching_Abb. 7: MI-Bestimmung der Kernverfärbung während der Schäumreaktion bei vorselektierten Leistungsstufen

Verfärbung durch Begasen
In Lagerhäusern ist der Schaum NOx-Dämpfen ausgesetzt, die durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen der in Betrieb befindlichen Fahrzeuge oder Maschinen, die in unmittelbarer Nähe der gelagerten Ware in Betrieb sind, entstehen. Teilweise aufgebraucht, bilden Antioxidantien ihre eigenen Abbauprodukte die mit den NOx-Dämpfen reagieren können und so Verfärbungen verursachen. Um sich ein Bild des Leistungsverhaltens des Schaums in der Endanwendung zu machen, ist es wichtig, das Verfärbungspotential des Sauerstoffs aus den in solcher Umgebung anwesenden NOx-Verbindungen zu messen.

Für diesen Test wurde eine Begasungskammer M291 von ATLAS verwendet, um die Farbechtheit unter Einfluss atmosphärischer Stickoxide, die durch die Verbrennung von Gas (in diesem Fall Propan) entstehen, zu ermitteln. Um eine gleichmäßige Einwirkung der NOx-Gase auf die Prüfkörper zu gewährleisten, wurden diese auf einen rotierenden Probenhalter aufgehängt. Die Temperatur in der Kammer hat die 60 °C nicht überschritten.

Die Farbänderungen im Schaum wurden in verschiedenen Zeitintervallen untersucht und mit der Kontrollformulierung verglichen.

Je niedriger der Gelbindex-(YI)-Wert umso besser ist das Ergebnis. Die Milliguard AOX-1 Zugabe beeinflusst die Farbgestaltung nicht negativ, wie man es typischerweise bei herkömmlichen primären Antioxidantien sehen kann [Abbildung 8] [Abbildung 9].

 

 Figure_8_-_Conventional_AO Figure_8_-_No_AO Figure_8_-_Milliguard_AOX

 Abb. 8: Verfärbung durch Begasen von Laborschäumen (links kein AO – Mitte konventionelles AO – rechts Milliguard AOX-1 Technologie)

 

Figure_9_-_Gas-Fading_of_laboraAbb. 9: Verfärbung durch Begasen von Laborschäumen

Zusammenfassung
Die Tests zeigen, dass die Milliguard AOX-1 Technologie, ein flüssiges polymerisches Lakton, es ermöglicht, den Anteil an Bio-Polyolen in einer PUR-Blockschaumformulierung zu erhöhen. Es konnte bei hohen Temperaturen keine Verfärbung im flüssigen Polyol beobachtet werden. Der durchgeführte Versuch zeigt, dass herkömmliche Antioxidantien den Scorch nicht sehr effektiv reduzieren, wenn halogenhaltige Flammschutzmittel in der Formulierung eingesetzt werden. Die Milliguard AOX-1-Technologie zeigt keine erhöhten Verfärbungen durch die Einwirkung von NOx-Gasen auf den Schaum.

Das Polymerlakton ist bei niedriger Dosierung wirksam. Zusätzlich verbessert die Polymereinbindung des Materials, die Verträglichkeit mit den meisten Polyurethankomponenten und verringert außerdem die Toxizität, die man mit spezieller Lakton-basierter Chemie in Verbindung bringt.
Die Antioxidans-Technologie von Milliken bietet daher eine effektive Lösung gegen Verfärbung für all jene Schaumhersteller, die auf NOP-basierte Schäume achten, zum Beispiel für Matratzen.

Das Problem wird so bereits zu Beginn des Produktionsprozesses angegangen. Auf breiterer Basis können diese Vorteile auch auf konventionelle PUR-Schäume für Konsumgüter und Industrie eingesetzt werden.

Schaumhersteller können den technischen Service von Milliken nutzen, um ihre PUR-Formulierungen gegen Verfärbung zu schützen und den Anteil an erneuerbaren Rohstoffen zu erhöhen.

Biographie
Sven De Vis arbeitet im Milliken Chemical European Technical Service Headquarter in Gent, Belgien, für die Einführung innovativer Additive in der Polyurethanindustrie.

Er hat 14 Jahre Erfahrung in der Forschung & Entwicklung sowie im technischen Bereich in der Polyurethanindustrie. Bevor Sven De Vis zu Milliken Chemicals kam, war er in den Bereichen Automobilinterieur, Textilbeschichtungen, PUR-Laminate und Einkomponentensysteme tätig.

Er hat seinen Master für Engineering in Chemistry von der Fakultät für Bio-Science Engineering an der Universität in Gent.

Literaturverzeichnis
¹Nesvadba, P. K. (Feb 97.). A New Class of Highly Active Phosphorus Free Processing Stabilizers for. Additives 97, 6th International. Conf. New Orleans.
²Mark Ragsdale, C. S. (2010). Improved Stability of Low Density Slabstock Foams Using Polymeric Lactone Based Antioxidants.
³Rowlands, J. (2012). Expanding the Use of Natural Oil Polyols in Urethane Foam. UTECH 2012.