Neue Lignin-Polyole für Hartschaumanwendungen

Minh Tan Ton-That und Nathalie Legros, National Research Council (NRC), Kanada

Einleitung
Die wachsende Sorge über Klimawandel und dem raschen Schwinden von nicht-erneuerbaren Rohstoffen hat starke Auswirkungen auf die Bauindustrie, was dazu führt, nach erneuerbaren Materialien zu suchen. Einige biobasierte, nachwachsende Rohstoffe, wie Holz, Stroh, Blätter und andere, werden seit tausenden von Jahren im Transport- und Baumarkt weltweit eingesetzt. Trotzdem ist im modernen Transport und Bauwesen das Verhältnis von biobasierten zu nicht-erneuerbaren Baumaterialien sehr bescheiden. Dies kommt hauptsächlich durch die geforderten Eigenschaften und der Kosteneffizienz. Reine biobasierte Stoffe verfügen oft nicht annähernd über das Eigenschaftsniveau moderner Materialien wie Stahl, Polymerverbundmaterialien und Beton. Die größte Herausforderung bei der Entwicklung von biobasierten Transport- und Baumaterialien ist es, Umweltfreundlichkeit, Kosteneffizienz und technische Höchstleistung in einem einzigen Material zu vereinen.
Lignin ist ein wichtiger Bestandteil von Pflanzen und Gehölzen, oft zu 30-40% in Stroh und Holz vorhanden. In Bezug auf Verfügbarkeit ist Lignin die zweithäufigste natürlich vorkommende, biopolymere Substanz nach Cellulose und fällt in großen Mengen als Beiprodukt der Papierzellstoff- und Textilfaserindustrie an. Allgemein ist Lignin ein amorphes, hochverzweigtes Polyalkohol-Phenol-Makromolekül von komplexer Struktur mit hohem Molekulargewicht (Abbildung 1). Durch industrielle Prozesse unterliegt Lignin einer signifikanten Strukturänderung und das Nebenprodukt Lignin ist nicht länger identisch mit seiner ursprünglichen natürlichen Struktur [1-4]. Wegen seiner komplexen Natur und undefinierbaren chemischen Struktur sind industrielle Anwendungen von Lignin sehr limitiert. Ein kleiner Teil einer Ligninfraktion wird zur Herstellung von Phenolharzen verwendet. Derzeit wird Lignin fast ausschließlich als Biokraftstoff für Verdampfungsanlagen zur chemischen Rückgewinnung und in der Zellstofffertigung genutzt [5].

 

Figure-1Abb. 1: Repräsentative Lignin-Makromolekularstruktur, ein natürliches aliphatisches und aromatisches Polyol

 

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Lignin sind stark abhängig von der Holzart, der botanischen Region und dem Isolierprozess. Die allgemeine Reaktivität unterschiedlicher Lignintypen hängt von ihrer chemischen Struktur und den funktionellen Gruppen ab. Natürliches Weichholz enthält fast ausschließlich Guaiacyl(G-) während Hartholz sowohl Syringyl(S-) als auch Guaiacyl(G-) Gruppen enthält. Aus diesen Monomereinheiten fügen sich die Ligninmakromoleküle durch verschiedene Reaktionen (radikalischer Kopplungsprozess und Polykondensation) während ihrer Biosynthese zusammen. Einem industriellen Prozess, wie der chemischen Zellstofffertigung ausgesetzt, enthält industrielles Lignin eine große Zahl von verschiedenen funktionellen Gruppen in der Molekülstruktur, u. a. para-Hydroxyphenyl, aliphatisches Hydroxyl und carboxylierte Säuregruppen [6]. Im Besonderen enthält Lignin erhebliche Mengen aliphatischer Hydroxylgruppen an der propionischen Seitenkette seiner etlichen unterschiedlichen Monomereinheiten. Diese Einheiten enthalten sowohl primäre als auch sekundäre Hydroxylgruppen, die als nachwachsende Polyole für unterschiedliche Anwendungen gesehen werden können.

Obwohl Lignin aliphatische Hydroxylgruppen in seiner Struktur aufweist, kann Lignin wegen seines hohen Molekulargewichts und seiner Beschaffenheit (Feststoff) nicht als vollwertiges Polyol in der Polyurethanproduktion mit konventionellen Anlagen und Herstellungsverfahren verwendet werden. Der teilweise Ersatz des Polyols in der PUR- Produktion wurde durch wissenschaftliche Gemeinschaften intensiv erforscht [7-10]. Lignin kann chemisch modifiziert oder unmodifiziert in das PUR [11-16] eingearbeitet werden; jedoch führt unmodifiziertes Lignin zu schlechteren Eigenschaften und modifiziertes Lignin übersteigt das Kostenlimit. Sollte Lignin mit seiner Makrostruktur mit wesentlichem Anteil an Verzweigungen/Vernetzungen und Aromaten, trotz allem an der PUR-Struktur teilhaben, so wird es als Hartsegment agieren, das die Polymermatrix härtet [17]. Insgesamt ist der wichtigste Schlüsselfaktor für den Erfolg von Lignin als Ersatz in der PUR-Produktion die Löslichkeit und Gleichmäßigkeit von Lignin im Polyol und die Zugänglichkeit seiner Hydroxylgruppen [18-23].

Das NRC Kanada hat ein starkes Forschungsprogramm zur Entwicklung biobasierter Materialien aus kanadischer Biomasse für industrielle Anwendungen mit starkem Fokus für den Bereich Transport und Bau (Abbildung 2). Die Valorisierung von Lignin in Polymeren ist eine unter vielen Initiativen dieses Forschungsprogramms (Abbildung 3). Dieses spezielle Projekt basiert auf einer einmaligen Vorgehensweise – verschiedene Interessensgruppen arbeiten zusammen – u. a. Lignin- und Chemieproduzenten, Schaumhersteller und Endanwender aus verschiedenen Bereichen, um die wichtigsten Faktoren für einen Erfolg abzudecken, der die Selektion, Modifikation und Analyse von Lignin, Herstellung neuartiger Lignin-basierter Bioppolyole (sogenannte Ligno-Polyole) sowie PUR-Formulierungen und die Leistungsbewertung des Polyurethanendprodukts beinhaltet. Dieser Artikel berichtet über die Entwicklung kosteneffektiver Bio-PURs basierend auf kommerziell verfügbarem Lignin zur Verwendung in Hartschaum für thermische Isolierungen zur Gebäudeverschalung.

 

2-Original_Lignin_for_rigid_PU_Abb. 2: Das industrielle Biomaterialforschungsprogramm des NRCs 

 

Figure_3Abb. 3. Ligninforschung innerhalb des industriellen Biomaterialforschungsprogramm des NRCs

 

Lignin-Eigenschaftscharakteristik
Obwohl Lignin aus den drei Hauptmonomereinheiten Guaiacyl, Syringyl und Phenylhydroxyl besteht – kommerzielles Lignin unterlief einem industriellen Prozess, wie die chemische Zellstoffherstellung –, ist ihre Molekularstruktur und Funktionalität sehr komplex und relative unbekannt. Unterschiedliche Lignine aus unterschiedlicher Biomasse (Weichholz, Hartholz, Weizenstroh, Flachsstroh usw.) und Zellstoffen (Kraft, Soda, Sulfit, Organosolv) und Dampfexplosionsprozessen wurden gesammelt und analysiert. Herkömmliche Lignine aus Zellstofffabriken sind braune Feststoffpartikel mit einer Dichte von ca. 1,5 g/cm3 und einer typischen Teilchengröße von 1 bis 10 Mikrometern (Abbildung 4).

 

 Figure_4a Figure_4b

 Abb. 4: Lignin Teilchenmorphologie: a) Foto des Lignins und b) REM-Ansicht eines Lignin.

 

Die typischen 31P-NMR-Spektren von herkömmlichen Weichholz- und Hartholzlignin, im selben Prozess aus der gleichen Anlage hergestellt, sind in Abbildung 5 dargestellt [24]. Es ist offensichtlich, dass Weichholzlignin hauptsächlich aus Guaiacyl besteht, während Hartholzlignin sowohl Syringyl- als auch Guaiacyleinheiten enthält – dies entspricht den Literaturhinweisen [25,26]. Tabelle 1 zeigt die Funktionalität verschiedener kommerzieller Lignine, gemessen mit einem 31P NMR unter Verwendung der gleichen Probenherstellungsprozedur und des gleichen Analysegerät bei NRC [24]. Im Unterschied zu erdölbasierten Polyolen, enthalten Lignine eine signifikante Menge an Hydroxyphenol und Carbonsäure sowie einen aromatischen Ring neben einem aliphatischen Hydroxyl. Obwohl die Anzahl der Hydroxylgruppen im Lignin ausreichend hoch ist, ist die Zugänglichkeit für verschiedene chemische Reaktionen zur Bildung von PUR fraglich, da diese funktionellen Gruppen in der komplexen Makromolekularstruktur des Lignins versteckt sind.

 

 5-a-Original_Lignin_for_rigid_P
 5-b-Original_Lignin_for_rigid_P

Abb. 5: 31P NMR Spektrum eines Lignins aus a) Weichholz und b) Hartholz

 

Tab. 1: Zusammenfassung der Funktionalitäten von kommerziellen Ligninen (mmole/g)

Lignin Type

Total-COOH

Total

Phenolic-OH

Total Aliphatic

-OH

Total Hydroxyl Content

Lignosulfonate

0.2-0.7

1

4-6

5-9

Soda lignin

0.4-0.9

2-3

2-3

5-7

Kraft lignin

0.2-0.6

2-3

2-3

6-8

Organo-solv lignin

0.1-0.2

2-4

1-2

4-6

Petro-based polyol

0

0

2-7

2-7

Ligno-Polyol-Eigenschaften
Ligno-Polyole wurden nach dem von NRC proprietären Verfahren hergestellt und sie können je nach spezifischer Anforderung entweder für Beschichtungen, Klebstoffe, Schäume oder Compositesysteme eingestellt werden. Die Viskosität von Ligno-Polyolen kann in einer großen Bandbreite je nach Anwendung variabel hergestellt werden. Die Viskosität wird über den Reaktanten, die Reaktionsbedingungen sowie dem Lignintyp und deren Anteil kontrolliert. Abbildung 6 zeigt die Viskosität der Ligno-Polyole bei Raumtemperatur. Ligno-Polyole sind eine dunkle Flüssigkeit, die fließfähig sein kann (Abbildung 7).
Der aliphatische Hydroxylgehalt in einem Ligno-Polyol kann zwischen 4 und 8 mmole/g variiert werden, wodurch es in einem breiten Anwendungsspektrum eingesetzt werden kann.

 

 6-a-Original_Lignin_for_rigid_P
 6-b-Original_Lignin_for_rigid_P

 Abb. 6: Viskosität des Ligno-Polyols: a) unterer Bereich und b) hoher Bereich

 

7-Original_Lignin_for_rigid_PU_ Abb. 7: Foto des Ligno-Polyols

 

Die chemische Reaktion eines Ligno-Polyols mit einem Isocyanat im PUR-System ist vergleichbar mit jener eines herkömmlichen Polyols, das Urethan- und Ureabindungen im PUR-Endprodukt bilden kann (Abbildung 8). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann je nach Verarbeitungsbedingungen variiert werden.

 

Figure-8 Abb. 8: FTIR Spektrum des PURs mit Ligno-Polyol

 

Bio-Polyurethanhartschaum mit Ligno-Polyol
Die Schaumcharakteristiken des konventionellen PUR-Hartschaums und des Bioschaums sind in Abbildung 9 dargestellt. Zuerst steigt die Temperatur im Schaum durch die Exothermie der chemischen Reaktion vom Isocyanat mit Polyol, Lignin, Wasser und sich selbst. Zwischen den Mustern mit herkömmlichen Polyol und Ligno-Polyol zeigt sich hier ein deutlicher Unterschied. Im Allgemeinen verlangsamt die Anwesenheit von Lignin zu Beginn des Schäumprozesses den Temperaturanstieg – es scheint, als würde das Lignin die chemische Reaktion herbeiführen und je höher der Ligninanteil umso größer der Effekt. Allerdings steigt zu einem späteren Zeitpunkt die Temperatur im Bioschaum viel schneller und zum Ende ist die maximale Temperatur deutlich höher als im Referenzschaum. Der Mechanismus dieses Effekts ist unklar und bedarf weiterer Untersuchung.
Das Schäumvermögen ist stark abhängig von der chemischen Reaktion, die zur Exothermie führt, sowie vom Anstieg des Molekulargewichts (oder Viskosität) des Systems. Wenn die chemische Reaktion zu langsam abläuft, steigen Temperatur und Viskosität ebenfalls sehr langsam an. Wenn die Temperatur zu hoch und schnell ansteigt, kann das einen Zellkollaps verursachen, folglich einen Schaumkollaps. In diesem Fall, obwohl die Bioschaumtemperatur zu einem späteren Zeitpunkt sehr hoch ansteigt, ist die Steighöhe des Bioschaums auf gleichem Niveau wie die des konventionellen Schaums. Das lässt vermuten, dass die hohe Steigtemperatur zum späteren Zeitpunkt den Schäumprozess nicht beeinflusst. Vermutlich haben Molekulargewicht und Viskosität ein ausreichend hohes Niveau erreicht, bevor es zu dem hohen Temperaturanstieg kommt und somit wird dem Zellkollaps vorgebeugt.
 

Figure-9Abb. 9: Schäumcharakteristik des a) konventionellen Schaums und b) Bioschaums

 

Abbildung 10 zeigt die REM-Aufnahmen der Schäume, die die Schaumzellmorphologie darstellen. Im Allgemeinen ist die Zell­struktur des Schaums in beiden Fällen identisch – mit und ohne Lignin – die regelmäßige, runde und geschossenen Zellen enthalten. Es gibt eine deutliche Verkleinerung der Zellengröße in Anwesenheit von Lignin. Zusätzlich gibt es keine Hinweise auf Zellkollaps in Anwesenheit von Lignin. Das bedeutet, dass ein Ligno-Polyol in entsprechender Formulierung die Bildung von Schaumzellstruktur nicht verändert.

 

 Figure_10a
 Figure_10b

 Abb. 10: REM-Aufnahme eines a) konventionellen Schaums und b) Bioschaums.

 

Die Eigenschaften des erhaltenen Schaums werden in Tabelle 2 dargestellt. Beide Schäume haben eine ähnliche Dichte, daher wird es einfacher sein, ihr Leistungsprofil zu vergleichen. Der Anteil an offenen Zellen ist in beiden Schäumen ausreichend niedrig, um anzudeuten, dass diese Schäume eine mehrheitlich geschlossene Zellstruktur aufweisen, was für die thermischen Isoliereigenschaften sehr wichtig ist. Da der Anteil an offenen Zellen sehr niedrig ist, ist auch die Wärmeleitfähigkeit niedrig. Es ist interessant zu beobachten, dass der Bioschaum über sehr ähnliche Eigenschaften wie der konventionelle Schaum verfügt.

Tab. 2: Zusammenfassung der Schaumeigenschaften

Sample

Density

(g/cm3)

Opening cell

(%)

Thermal conductivity

(W/mK)

Conventional Foam

0.034 ± 0.002

11.3

0.02514 ± 0.00022

Biofoam

0.038 ± 0.002

7.8

0.02643 ± 0.00028

Die Druckverformungseigenschaften der Schäume, in Tabelle 3 dargestellt, zeigen, dass der Bioschaum über eine deutlich höhere Modul, Spannung und Zähigkeit als konventioneller Schaum verfügt, was darauf hindeutet, dass der Bioschaum viel stärker ist. Das ist ein Vorteil des Bioschaums gegenüber herkömmlichem Schaum.

Tab. 3: Druckverformungseigenschaften des Schaums

Sample

Modulus

(MPa)

Stress at max

(MPa)

Energy at max stress

(J)

Conventional Foam

5.1 ± 0.6

0.51 ± 0.08

13.3 ± 1.8

Biofoam

8.7 ± 1.6

1.14 ± 0.24

22.9 ± 2.3

Zusammenfassung und Möglichkeiten für zukünftige Forschungen
Generell zeigen die Ergebnisse und ihre kritische Interpretation einer Reihe von Studien über Formulierungsstrategie, Morphologie, Wärmeleitfähigkeit und Druckverformungseigenschaften von Ligno-Polyolen oder biobasierter PUR-Isolierschäume, die in diesem Fachartikel präsentiert wurden, dass gut formulierte biobasierte Isolierschäume vergleichbare Schäumcharakteristiken und befriedigende Kurzzeitergebnisse unter gleichen Bedingungen aufweisen. Trotzdem sind für eine Marktakzeptanz weitere Untersuchungen über Langzeitverhalten, biologische Abbaubarkeit und Haltbarkeit eines PUR-Isolierschaums auf Basis Ligno-Polyol erforderlich.

 

Biographie
Fot_AutorDr. Minh Tan Ton-That
Dr. Ton-That promovierte in Chemie an der Universität Innsbruck, Österreich, 1993. Er verbrachte seine Postdoc am Deutschen Kunststoff-Institut in Darmstadt, Deutschland, in den Jahren 1996-1997 und begann 1998 für NRC zu arbeiten. Er hat über 18 Jahre Erfahrung in der Polymersynthese und Formulierung, Polymernanocomposites und Composites. Er hält 19 Patente und Erfindungen, hat 132 technische Berichte geschrieben und über 190 Artikel auf internationalen Tagungen und in Fachmagazinen publiziert. Er hat als Projektleiter für diverse akademische und industrielle Projekte sowohl auf nationaler als auch internationaler Ebene agiert. Derzeit ist er Senior Research Officer bei NRC und Adjunct Professor an der Concordia University. Ton-That erhielt einige wissenschaftliche Auszeichnungen und eine Anerkennung für außergewöhnliche Beiträge vom NRC.

Referenzen

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