Entwicklung grüner Polyurethane mit Bio-Vernetzern

Archana R. Solanki, Jayen P. MehtaGujarat Narmada Valley Fertilizers & Chemicals Limited, Bharuch , Gujarat, Indien

Abstract
Es wurden Polyetherpolyurethane (PUs) durch die Reaktion mit erneuerbaren Biovernetzern hergestellt: Monosaccharide (Glukose); Disaccharide (Saccharose) und Polysaccharide (Stärke und Zellulose). Auf Basis der Morphologie wurden die thermischen und mechanischen Eigenschaften ermittelt und interpretiert. Die Quellungskinetik in industriell wichtigen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol, wurde getestet.  Der R-Wert und das Diol-/Triol-Verhältnis wurden variiert, um den Effekt auf die Vernetzungsdichte und Sorption zu untersuchen. Die Sorption war umgekehrt proportional zur Vernetzungsdichte und somit auch zur Vernetzerkonzentration des PUs. Es wurde darauf geachtet, dass alle PUs biologisch abbaubar waren. Die Studie zeigt, dass Kohlehydrate als wichtige Komponente für bioabbaubare Polyurethane geeignet sind und potentielle Anwendungen ermöglichen.

Einleitung
Die Verwendung von biologisch abbaubaren Polymeren als Biomaterial zeigt eine Richtung zur Entwicklung neuer biokompatibler Polymere für diverse Anwendungen. Polyurethane (PUs) wurden bereits für verschiedene biomedizinische Anwendungen wegen ihrer hervorragenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften und guter Biokompatibilität eingesetzt. In einigen Anwendungen wie z. B. Arterienprothesen, künstliche Haut, Herzklappen, Weichgewebeklebstoff, Medikamentendosiersysteme, Matrizen für Ersatzgewebezüchtung usw., sind Biokompatibilität und Bioabbaubarkeit ein Mussfaktor [1]. Bioabbaubarkeit von Polyurethanen erreicht man durch den Einbau labiler und hydrolysierbarer Reste in das Polymergerüst [2]. Die häufigste Methode hierfür ist das Einfügen von Polyolen (Weichsegmente) mit hydrolysierbaren Bindungen als Startmaterial zur Herstellung von Polyurethanen.

Kohlehydrate als Multihydroxyverbindungen können potentielle Kettenverlängerer für die Synthese partieller bioabbaubarer PUs sein, die enthaltene Stärke wurde in unserem Labor bereits früher synthetisiert und charakterisiert und ihre Sorptionskinetik wurde ebenfalls durch uns erforscht [3]. Als weitere Entwicklung haben wir die thermischen und mechanischen Eigenschaften der PUs ausgewertet, die eine Reihe von Kohlehydraten, wie z. B. Glukose (Monosaccharide), Saccharose (Disaccharide), Stärke und Zellulose (Polysaccharide) als Vernetzer enthalten.  Es wurde versucht eine Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften herzustellen.

 

 

Code

Ingredients

NCO/OH

Ratio

(R value)

Polyol/Crosslinker

Ratio

Polyol

Crosslinker

Isocyanate

A-G

PPG-2000

Glucose

TDI

1.2

0.66

A-St

PPG-2000

Starch

TDI

1.2

0.66

A-Su

PPG-2000

Sucrose

TDI

1.2

0.66

A-Cel

PPG-2000

Cellulose

TDI

1.2

0.66

B-G

PPG-3000

Glucose

TDI

1.2

0.66

B-St

PPG-3000

Starch

TDI

1.2

0.66

B-Su

PPG-3000

Sucrose

TDI

1.2

0.66

B-Cel

PPG-3000

Cellulose

TDI

1.2

0.66

 

 

 

 

 Tab. 1: Molare Zusammensetzung der synthetisierten Polyurethane

 

Versuchsdurchführung
Die Polyurethansynthese wurde in einem kosteneffizienten Rahmen durchgeführt. Die molare Zusammensetzung der hergestellten PUs zeigt Tabelle 1. Die PUs, die Glukose, Saccharose, Cellulose und Stärke als Kettenverlängerer enthalten, werden mit G, Su, Cel und St bezeichnet. Die Symbole A und B stehen jeweils für die Polyole PPG 2000 und PPG 3000.

Ergebnisse und Diskussion
Die mechanischen Eigenschaften können der Struktur des Polyols und des Kettenverlängerers zugeordnet werden. Unter allen PU-Typen zeigen die PPG-2000-Systeme mit Glukose und Cellulose als Vernetzer die höchsten mechanischen Eigenschaften (Abb.1). Interessanterweise erhöhen sich Bruchdehnung und Zugfestigkeit. Das mag an der höheren Reaktivität der Glukose, was zu einer effizienteren Vernetzung führt, liegen. Zellulose mit einem Polymergerüst und multiplen OH-Gruppen zeigt eine hohe mechanische Festigkeit. Im Falle des PPG 3000 führt ein höheres Molekulargewicht zu steigender Flexibilität durch die mehrfachen -CH2 Gruppen und dadurch zu einem gewaltigen Verlust der mechanischen Festigkeit.

 

GNFC_PU_2013-2 GNFC_PU_2013-2-b
Abb. 1: Variation der %-Bruchdehnung (a) und -Zugfestigkeit (b) mit wechselndem
Polyol für jeden Vernetzer

 

Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften kann auf Basis der SEM-Morphologie (deutsch: REM=Rasterelektronenmikrosko­pie) an der Bruchstelle des Zugfestigkeitsprobekörpers erklärt werden. Die mit Zellulose und Glukose vernetzten PUs zeigen eine gleichmäßigere, einheitlichere Oberfläche (Abb. 2), während die mit Saccharose und Stärke vernetzten PUs deutlich die Gegenwart von Füllstoffpartikeln aufzeigen – wahrscheinlich durch den Ausblüheffekt während der Bruchversuche. Die thermogravimetrische Analyse zeigte, dass alle PUs über eine gute thermische Stabilität (Tab. 2) bis 200°C verfügen. PUs mit Glukose als Vernetzer zeigten die höchste Stabilität, während das Cellulose-vernetzte die geringste Beständigkeit aufwies.

 

Fig_2_a
Fig_2_b
Fig_2_c
Fig_2_dAbb. 2:  Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von PUs mit verschiedenen Vernetzern – (a) B-G,
(b) B-Cel (c) B-Su und (d) B-St

 

 

Temperature °C

Weight Retained (%)

Glucose

Sucrose

Starch

Cellulose

100

99.26

98.88

99.02

99.64

200

98.35

97.83

98.45

45.01

300

94.03

91.42

92.13

29.31

350

81.5

65.29

62.66

24.61

 Tab. 2: TGA für PPG-2000-System

 

Der Löslichkeitsparameter der Polymere wurde durch Quellung in einer Reihe von Lösungsmittel mit unterschiedlichen Löslichkeitsparametern bestimmt. Der Quellungskoeffizient α wurde mit folgender Gleichung errechnet:

α = {Ms/Mp} x {1/ρs}

Ms ist die Masse des Lösungsmittels im Gleichgewicht, ρs ist die Dichte des Lösungsmittels und Mp steht für die Ursprungsmasse der Polymerprobe. Abb. 3 zeigt, dass die höchste Quellung im Eisessig stattfindet. Unabhängig vom jeweils verwendeten Lösungsmittel wurde der Löslichkeitsparameter der ausgewerteten PUs auf 10,1 (cal/cm3)1/2 festgelegt. Der Löslichkeitsparameter ist nicht von der Art des Vernetzers/Diisocyanats/Molekulargewicht des Polyols oder der Konzentration des Diisocyanats oder Vernetzers abhängig. Das mag daran liegen, dass alle drei Vernetzer chemisch sehr ähnlich sind und daher erwartungsgemäß den gleichen Effekt auf die Löslichkeit aufweisen.

 

GNFC_PU_2013-4-aAbb. 3: Quellungskoeffizient von PUs mit Stärke, Saccharose und Glukose

 

GNFC_PU_2013-4-b Abb. 4: Plot des prozentualen Gewichtsverlusts versus Zeit

 

Die Bioabbaubarkeit der PUs wurde mit der „Soil Burial Methode“ (PU-Prüfkörper wurden im Erdreich gelagert, um den biologischen Abbau versus Zeit (Tage) zu eruieren – siehe Abb. 4) ermittelt. Die Bioabbaubarkeitsstudie wurde für alle in Tabelle 1 gelisteten Typen durchgeführt. Die biologische Abbaubarkeit in Prozent Gewichtsverlust über die Zeit ist in Abb. 4 dargestellt und zeigt, dass die hier ausgewerteten Polyurethane eine hohe Degradationsrate aufweisen. Der größte Gewichtsverlust konnte beim PPG-3000-PU mit Glukosevernetzung festgestellt werden. Der prozentuale Abbau verringert sich durch das Ersetzen des Monosaccharids durch ein Disaccharid, gefolgt vom Polysaccharid. Im Falle des PPG-2000-PU-Systems unterliegt die prozentuale Degradation einem anderen Trend.

Fazit

Diese Studie zeigt, dass Kohlehydrate vielversprechende Bio-Vernetzer zur Herstellung bioabbaubarer Polyurethane sind. Glukose und Zellulose bewirken deutlich höhere Festigkeiten und Dehnungseigenschaften. Die PUs zeigen brauchbare thermische Stabilität und interessante Sorptionseigenschaften.

Anmerkung der Autoren: Dieser Beitrag darf nicht ohne Genehmigung veröffentlicht, reproduziert, umgeschrieben oder weiter verbreitet werden.

 

Referenzen
1. Hamid Yeganeh, Pejman Hojati-Talemi, Preparation and properties of novel biodegradable polyurethane networks based on castor oil and poly(ethylene glycol), Polymer Degradation and Stability 480-489, 92 (2007)
2. J.L. Rivera-Armenta, Th. Heinze, A.M. Mendoza-Martinez, New polyurethane foams modified with cellulose derivatives, European Polymer Journal, 2803–2812, 40 (2004)
3. Renuka Lalwani,Sonal Desai, Sorption Behavior of Biodegradable Polyurethanes with Carbohydrate Crosslinkers, Journal of Applied Polymer Science, 1296-1305, 2008

Biografie
JAYEN_MEHTAJayen P. Mehta
Jayen P. Mehta ist Abteilungsleiter F&E bei GNFC Ltd. Bharuch, Gujarat, Indien. Er ist Chemieingenieur mit über 12 Jahren Erfahrung in der Polymerforschung und Anwendungsentwicklung. Er leitet ein Team aus 12 Forschungsmitarbeitern.


 

 

 

 

A_R_SolankiArchana R. Solanki
Archana R. Solanki ist Forschungstechnikerin im F&E Center bei GNFC Ltd. Bharuch, Gujarat, Indien. Sie hat ihren Abschluss in organischer Chemie und erhielt eine Goldmedaille von der M S University von Baroda. Seit mehr als fünf Jahren ist sie in der Forschung von Pharmazeutika und Polyurethan tätig.

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