Neue TPU-Entwicklungen für Sport, Freizeit und Industrie

Von Jürgen Hättig, Leiter Business Development im Bereich TPU-Resins für die Region Europa, Mittlerer Osten, Afrika und Lateinamerika, Business Unit Polyurethanes der Bayer MaterialScience AG

Das Innovationspotenzial thermoplastischer Polyurethane (TPU) ist in punkto Werkstoff- und Verfahrensentwicklung noch längst nicht ausgeschöpft. Das zeigen beispielhaft neue TPU-Typen mit geringer Härte und hoher Elastizität, ein neues lasersinterfähiges Material, ein Formgedächtniskunststoff und verschiedene TPU-Werkstoffe mit Biegemodulen von 1.000 bis 2.000 MPa.
Abb_1_Fliessfaeh_TPU-TypenEx_enAbb. 1 Vergleich der Fließfähigkeiten von Desmopan DP 6064A, DP 6072A und DP 6080A mit Ester-TPU vergleichbarer Härte {Bildquelle: Bayer Material­Science AG}

Bayer MaterialScience arbeitet konsequent daran, seinen Kunden mit neuen anwendungs- und marktspezifisch entwickelten TPUs mehr Spielraum bei der Material- und Verfahrenswahl zu eröffnen. Im Einklang mit den Marktanforderungen werden dabei immer wieder die Eigenschaftsgrenzen dieser Werkstofffamilie verändert und erweitert. Das gilt beispielsweise für die Desmopan Typen DP 6064A, DP 6072A und DP 6080A, die eine Weiterentwicklung der auf C3-Ether-Bausteinen basierenden 600er-Typenreihe von Desmopan darstellen. Es handelt sich dabei um sehr weiche, aber dennoch hochflexible Spritzgussvarianten, die – wie für diese weichmacherfreie Produktklasse typisch – auch sehr hydrolyse- und mikrobenbeständig sind. Ihre Härte liegt bei 64, 72 bzw. 80 Shore A.

Sehr fließfähig, schnell entformbar, ungewöhnlich abriebfest
Eine Stärke der drei „Newcomer“ ist die Wirtschaftlichkeit, mit der sie verarbeitet werden können. Dank ihrer hohen Schmelzefließfähigkeit sind dünne Wanddicken und filigrane, geometrisch komplex konstruierte Bauteile leichter umzusetzen. Zum Beispiel ist Desmopan DP 6064A fast doppelt so fließfähig wie das ähnlich harte Ester-TPU Desmopan DP 3360A (Fließspirale, 8,5 x 2 mm) {Abb. 1, Diagramm Fließspirale}. Die Schmelzen der drei TPUs verfestigen sich sehr schnell. Bauteile sind deshalb nach kurzer Kühl- und Zykluszeit schnell entformbar. Ein weiterer Materialvorteil ist die hohe Verschleiß- und Kratzfestigkeit. Im Vergleich zu thermoplastischen Elastomeren ähnlicher Härte sind die drei TPU außergewöhnlich abriebfest {Tab. 1}.

Eigenschaft

Prüfbedingung

Einheit

Norm

DP. 6064

DP. 3360A

DP. 6072A

DP 3070A

DP.6080A

DP.1080A

Härte

-

Shore A

ISO 868

66

61

71

70

80

80

Modul 10%

200 mm/min

MPa

ISO 53504

0,5

1,3

Modul 50%

200 mm/min

MPa

ISO 53504

1,6

3,3

Modul 100%

200 mm/min

MPa

ISO 53504

2,8

2,1

3,5

2,5

5,4

4,1

Modul 300%

200 mm/min

MPa

ISO 53504

5,1

3,7

6,6

4,6

10,2

7,6

Reißfestigkeit

200 mm/min

MPa

ISO 53504

18,3

31

18,8

25

20

31,5

Reißdehnung

200 mm/min

%

ISO 53504

1084

938

759

800

576

723

Weiterreißfestigkeit

500 mm/min

kN/m

ISO 34-1

29

41

32

36

35,6

65

Rückprallelastizität

-

%

ISO 4662

45

55

46

47

43

44

DVR

70H 23°C

%

ISO 815

20,1

26

17,8

24

18,2

22

DVR

24H 70°C

%

ISO 815

44,4

55

40,2

52

37,9

39

Abrieb

-

mm³

ISO 4649

12

33

11

50

17

35

Dichte

kg/m³

ISO 1183-1

1091

1150

1097

1148

1112

1206

 

Ihre Abriebverluste nach ISO 4649 liegen deutlich unter 20 mm3. Sie können es damit ohne weiteres mit Ester-TPUs aufnehmen, die in ihrer Verschleißfestigkeit Standards setzen.

Anwendungsfokus Hart-Weich-Technik
Mit ihrer Haptik, Flexibilität und Abriebfestigkeit bieten sich die drei TPU besonders als Weichkomponente für Verbunde mit harten Thermoplasten an, die in 2-Komponenten-Spritzgusstechnik hergestellt werden. So eignen sie sich etwa zur Fertigung von Griffen und Knäufen mit grifffreundlicher Soft-Touch-Oberfläche. Dabei macht sich ihre gute Haftung zu harten Thermoplasten wie Polycarbonat (PC) und PC+ABS bezahlt. Ungewöhnlich fest haften sie auf glasfaserverstärktem Polyamid, was für TPU-Materialien dieser Art die Ausnahme ist. Gute Einsatzchancen bestehen weiterhin bei „normalen“ Spritzgussteilen wie etwa Verschleißkappen von Schuhsohlen, Einlege- und Ablagematten, Kabeldurchführungen sowie Dichtungen, die nur begrenzte Temperaturanforderungen zu erfüllen haben.

„Harte“ TPU als Alternative zu Polyamid 12
Mit Desmopan DP 9880DU und DP 9885DU wächst das Anwendungsspektrum von Desmopan in ganz neue Steifigkeitsbereiche ­hinein. Die zwei neuen, Polyether-basierten und unverstärkten Materialeinstellungen verhalten sich nicht mehr elastomer. Vielmehr zeigen sie mit Biege-E-Modulen von 1.400 bis 1.500 bzw. 1.800 bis 2.000 MPa (ISO 178) eine eher für viele „harte“ Thermoplaste typische Steifigkeit. Ihre Härte liegt bei 76 bzw. 78 Shore D. Auslöser der Materialentwicklung war, dass ein großer Bedarf an TPU-Varianten mit diesen Steifigkeiten als wirtschaftliche Alternative vor allem zu unverstärktem Polyamid 12, aber auch Polyamid 11 und teilweise Polyoxymethylen besteht. Insgesamt deckt die „DP 98er“-Typenreihe nun einen sehr breiten Steifigkeitsbereich ab, der von hochflexibel bis thermoplastisch steif reicht (200 bis nahezu 2.000 MPa).

 

TTab. 2 Eigenschaften von Desmopan DP 9880DU und DP 9885DU im Überblick {Bildquelle: Bayer MaterialScience AG}

 

Mechanische Eigenschaften wie Polyamid 12, thermisch beständiger
Die zwei neuen, UV-stabilisierten TPU haben Streckfestigkeiten von 44 bzw. 60 MPa und Streckdehnungen von 2,8 bzw. 5,6 Prozent (ISO 37) {Tabelle 2}. Ähnliche Werte sind bei Polyamid 12 anzutreffen. Die sonstigen mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls mit denen von Polyamid 12 vergleichbar. Ein weiterer Vorzug sind die geringen Abriebverluste von 65 und 59 mm3 (ISO 1183). Beide TPU sind wärmeformbeständiger als viele Polyamid-11- und 12-Typen und schmelzen bei höheren Temperaturen. So betragen die Heat-Distortion-Temperaturen (ISO 75) 60 bzw. 72 °C (HDT A, 1,8 MPa) und 89 bzw. 96 °C (HDT-B, 0,45 MPa). Die Vicat-Temperaturen nach ISO 306) liegen bei 153 °C und 154 °C (Methode A) und 95 °C und 106 °C (Methode B). Die höhere Wärmestabilität führt zu einem breiteren Einsatzspektrum bei Anwendungen mit Temperaturbelastung. Entscheidend bei Anwendungen mit hoher thermischer Dauerbelastung ohne Medienkontakt ist die Heißluftbeständigkeit. Dazu werden derzeit Versuche in Anlehnung an ISO 37 bzw. DIN53504 durchgeführt. Sie schließen auch handelsübliches Polyamid 12 ein, um Vergleiche ziehen zu können. Im Falle von Desmopan DP 9868DU und DP 9873DU (Shore 68 D und 73 D), zwei etwas weniger harten „Geschwistern“ der Typenreihe, hatten diese Versuche ergeben, dass sie deutlich heißluftbeständiger sind als vergleichbare Polyamid-12-Typen.

Kleine Versteifungsfaktoren

Die Steifigkeit beider Werkstoffe klingt zu kalten Temperaturen hin nur geringfügig ab, was sich in kleinen Versteifungsfaktoren von 1,24 und 1,17 (Quotient aus Biege-E-Modul bei -20 und +23 °C) ausdrückt. Das hohe mechanische Eigenschaftsniveau beider TPU-Varianten bleibt daher über einen breiten Temperaturbereich erhalten. Ihre Schmelzefließfähigkeit ist besser als die von Polyamid 11 und 12. Zu den potenziellen Anwendungen zählen u. a. Laufrollenkerne und -bandagen, Schalenkomponenten von High-end-Skischuhen und hochverschleißfeste Flachfilme mit minimalen Gleitreibungskoeffizienten.

Lasersintern – neues TPU schließt Materiallücke

Das selektive Lasersintern (SLS) von Thermoplastpulvern setzt sich in der generativen Serienproduktion von Kunststoffteilen (Additive Manufacturing) immer mehr durch. Als digitales Verfahren kommt es ohne Werkzeuge und Formen aus. Das Bauteil wird aus einem Datensatz heraus schichtweise aufgebaut {Abb. 2}. Stärke des Verfahrens ist u. a., dass sich geometrisch komplexe Produkte mit Hohlräumen und Hinterschnitten fertigen lassen, die in dieser Form nicht mittels Spitzgießen herstellbar sind. Bayer MaterialScience entwickelt für das SLS-Verfahren gemeinsam mit der Lehmann & Voss & Co. KG maßgeschneiderte TPU-Varianten, die unter dem von Bayer MaterialScience geschützten Handelsnamen Desmosint vertrieben werden. Sie schließen eine Lücke zwischen sehr harten Thermoplasten wie Polyamid und sehr weichen, gummielastischen Materialien, die bisher im Markt hauptsächlich für das Verfahren erhältlich waren.

 

Abb_2_LasersinterpulverAbb. 2 Auf jeder aufgetragenen Pulverschicht wird das Pulver mittels Laserenergie dort aufgeschmolzen
und mit der darunter liegenden Schicht verbunden, wo laut Datensatz das Bauteil entstehen soll
{Bildquelle: Lehmann & Voss & Co.}


Hohe Material- und Energieeffizienz, gute Lackierbarkeit

Erster Vertreter der neuen Produktreihe ist Desmosint X 92 A-1. Das neue Polyester-basierte TPU hat eine Härte von 92 Shore A und ist sehr verschleißfest, kälteflexibel, dynamisch belastbar und öl- und fettbeständig. Seine Sonderstellung zwischen Elastomeren und Thermoplasten drückt sich u. a. in einer sehr hohen Bruchdehnung von fast 400 % aus. Das TPU, das für Anwendungen mit Lebensmittelkontakt zugelassen ist, hat auch verarbeitungstechnische Vorteile. So kann im Bauraum mit Temperaturen von nur 80 °C gearbeitet werden. Eine thermische Alterung von ungenutztem, nicht gesintertem Material tritt daher nicht auf. Dagegen muss Polyamid-Pulver im Bauraum auf über 160 °C erhitzt werden, wodurch es altert. Dabei entsteht so genanntes Cake-Pulver, das für eine Wiederverwendung mit Neuware „aufgefrischt“ werden muss. Die niedrige Bauraumtemperatur bei der Verarbeitung des TPU wirkt sich sehr günstig auf die Energiekosten des Verfahrens aus. Die Oberfläche der fertigen Bauteile kann mit beständigen Polyurethan-Lacksystemen beschichtet werden.

Große Chancen bei Kleinserien und individualisierten Produkten

Großes Potenzial hat der neue Werkstoff wegen der Designfreiheiten des SLS-Verfahrens im „Additive Manufacturing“ von Klein- und Kleinstserien und individualisierten Produkten – wie etwa individuell konstruierten orthopädischen Schuheinlagen, Sportschuhen, Helmen und Prothesen {Abb. 3}. Weiterhin könnte das TPU etwa in der Robotik oder im Leichtbau für die Luft- und Raumfahrt Verwendung finden. Vielversprechend ist die Großserienfertigung mit mehreren SLS-Anlagen – vor allem, wenn die Bauteilgeometrie komplex ist und teure Spritzgießwerkzeuge notwendig sind. 

 

Abb_ Abb. 3 Großes Anwendungspotenzial hat das lasersinterbare TPU in der Herstellung von Sportschuhsohlen,
die individuell nach den Bedürfnissen des Sportlers konstruiert werden {Bildquelle: Lehmann & Voss & Co.}

 

Abb_4_FolientunnelAbb. 4 Verstrebungen aus dem TPU werden in temporär planarer Form an die transparenten Folien
angebracht. Auf dem Beet ausgerollt, richten sich die Folien etwa zu Halbtunneln auf, wenn die Verstrebungen
durch Wärmezufuhr ihre permanente, gebogene Form annehmen {Bildquelle: BAM Bundesanstalt für
Materialforschung und -prüfung}

 

TPU mit scharfem Formgedächtnis
Gemeinsam mit der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin, hat Bayer MaterialScience mit Desmopan DP 2795A SMP ein so genanntes Formgedächtnispolymer (Shape Memory Plastic, SMP) entwickelt. Bauteile aus dem TPU können vorübergehend in einem deformierten Zustand fixiert und durch Zufuhr von Wärme bei einer „Schalttemperatur“ oberhalb von 40 °C wieder nahezu in ihre ursprüngliche Gestalt zurückverwandelt werden. Der Effekt beruht darauf, dass solche Polymere eine Netzwerkstruktur und zusätzlich ein „schaltbares“ Molekülsegment mit einem Phasenübergang besitzen, bei dem sich die mechanischen Eigenschaften des Materials wie Härte und E-Modul signifikant ändern. Als phasensegregiertes Blockcopolymer erfüllt das TPU genau diese Voraussetzung.

Der Werkstoff hat die typischen Vorteile eines Polyester-TPU. Er ist abriebfest, elastisch und flexibel über einen breiten Temperaturbereich, weichmacherfrei und gegen viele Chemikalien beständig. Er enthält keine Hydrolyseschutzmittel und ist daher auch in Kontakt mit Lebensmitteln verwendbar. Seine Einsatzchancen sind kaum überschaubar und reichen vom Maschinenbau über die Automobil-, Textil-, Freizeit- und Spielzeugindustrie bis hin zur Luft- und Raumfahrt. Mögliche Anwendungen sind z. B. Temperatursensoren, künstliche Muskeln, Scharniere, sich selbst lockernde oder sich selbst fixierende Schrauben, Verpackungen, Spielzeug, Schrumpfschläuche und Kleidung. Eine gemeinsam mit der BAM zum Patent angemeldete Anwendung sind funktionale Folientunnel etwa für den Gemüseanbau {Abb. 4} und selbst aufrichtende Strukturen. Anwendungsideen, die Bayer MaterialScience im Rahmen eines „Open Innovation“-Wettbewerbs erhalten hat, sind u. a. aufschrumpfbare Fahrradgriffe, Merchandising-Artikel aller Art und Klettbänder, die sich erst am Einsatzort unter Zufuhr von Wärme fest verbinden – so etwa bei der Verlegung von Dachfolien.

 

Abb_5_EtikettenAbb. 5 Die temporäre Verformung der TPU-Etiketten verzerrt die QR-Codes, so dass diese codiert und nicht
mehr mit einem Scan- und Decodiergerät (z. B. einem Smartphone) auslesbar sind

{Bildquelle: BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung}

 

Fälschungssichere Etiketten mit QR-Codes
Die BAM hat auf Basis des TPU Etiketten mit schaltbarer Lesbarkeit von Quick-Response(QR)-Codes entwickelt {Abb. 5}. Sie eignen sich als Informationsspeicher zur fälschungssicheren Kennzeichnung und Identifizierung von Waren. Dazu wird in die eingefärbte Oberfläche des Etiketts ein QR-Code graviert. Dann wird das Etikett in eine temporär andere Form gebracht, was den QR-Code verschlüsselt. Erst wenn es in die ursprüngliche permanente Form zurückkehrt, ist der QR-Code mit einem Smartphone wieder lesbar.