Dynamische Eigenschaften von Schwerlastrollen auf Basis von Cerenol-Polyolen (*)

Robert Czeiszperger, Steve Seneker, Anderson Development Company, Adrian, MI 49221, USAWilliam Bartels, Denise Kenney, Caster Concepts, Albion, MI 49224, USA

Kurzbeschreibung

Cerenol-Polyole sind Derivate des 1,3-Propandiols, das ein bio-basiertes Monomer ist und daher als 100 % nachwachsender Rohstoff für Polyole gilt. Das 1,3-Propandiol wird aus Maiszucker in einem technischen Stoffwechselprozess hergestellt. Cerenol-Polyole sind Polytrimethylenetherglykole (PTriMEG) und werden mit der gleichen Basistechnologie wie Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) hergestellt.
In diesem Beitrag werden die Prozessfähigkeit und die physikalischen/mechanischen Eigenschaften von TDI/MBOCA-vernetzten Elastomeren auf Basis PTriMEG- und PTMEG-Polyole verglichen. Auf Basis dieser Elastomere wurden Schwerlastrollen hergestellt und die dynamische Belastbarkeit mit einem Dynamometer getestet. Die Ergebnisse der Dynamometertests zeigten, dass das dynamische Verhalten der Elastomere auf Basis PTriMEG Polyol mit denen auf Basis PTMEG vergleichbar ist.

Einleitung

Cerenol-Polyole werden aus dem 1,3-Propandiolmonomer hergestellt. Das 1,3-Propandiolmonomer (Bio-PDO) wird in einem bio-basierten Prozess aus Mais hergestellt. Das macht das Bio-PDO zu einem Monomer auf 100 % nachwachsender Rohstoffbasis. Also ist auch das Cerenol-Polyol, das ein Derivat des Bio-PDO ist, auf 100 % nachwachsender Basis [1]. Die Produktion des Bio-PDO-Monomers beginnt mit dem Ernten, Trocknen und  Vermahlen der Maiskörner, aus denen die zuckerhaltige Stärke extrahiert wird. Ein patentierter Mikroorganismus wird dem Maiszucker zugesetzt, der diesen in das 1,3-Propandiol oder Bio-PDO-Monomer umwandelt. Dieser Mikroorganismus wird anschließend deaktiviert und gemeinsam mit dem nicht-reagierten Zucker, Salz und Wasser aus der Mischung entfernt. Die verbleibende Mixtur wird raffiniert und übrig bleibt das reine 1,3-Propandiol. Dieses industrielle biotechnische Monomer kann zur Herstellung neuer Produktfamilien auf nachwachsender Basis mit hochwertigen Eigenschaften in einem weiten Anwendungsfeld eingesetzt werden.
Eines dieser hochwertigen Produkte ist das Cerenol-Polyol. Das Cerenol-Polyol wird durch Polymerisation des 1,3-Propandiols hergestellt und bildet ein Polytrimethylenetherglykol (PTriMEG). Es wird der gleiche Reaktionsprozess wie zur Herstellung des hochwertigen Polyols Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) verwendet. PTriMEG hat die gleiche generelle Struktur wie PTMEG, mit Ausnahme einer fehlenden Methylengruppe zwischen den beiden Ethersauerstoffatomen, wie in Abb. 1 zu sehen. Da PTriMEG eine ähnliche Struktur wie PTMEG aufweist, sollte es für ähnliche Endanwendungen, wie Körperpflege, funktionelle Flüssigkeiten, hochwertige Beschichtungen und Elastomere geeignet sein [2-5]. In diesem Artikel vergleichen wir PTriMEG mit PTMEG in hochwertigen Elastomeren. Im Einzelnen wurden Verarbeitbarkeit und physikalische/mechanische Eigenschaften von TDI-Prepolymeren auf Basis PTriMEG- und PTMEG-Polyole mit MBOCA-Vernetzung (Methylen-bis-orthochloranilin) ermittelt. Sowohl konventionelle als auch Low-Free-TDI-Prepolymere wurden untersucht und verglichen. Zusätzlich wurden Schwerlastrollen auf Basis dieser Elastomere hergestellt und auf ihr dynamisches Verhalten auf einem Dynamometer geprüft.

 

Figure-01 

Abb. 1:

Versuchsdurchführung

Materialien:

Isocyanate:    2,4-Toluene Diisocyanat (TDI-100); 80:20 2,4-:2,6-Toluene Diisocyanat (TDI-80)
Polyole:    Cerenol H650, H1000 und H2000, PTMEG-250, PTMEG-650, PTMEG-1000 und PTMEG-2000
Vernetzer:    Methylene-bis-(orthochloranilin) (MBOCA)

Prepolymerherstellung:

Das TDI wurde in den Reaktorbehälter eingefüllt, anschließend das Polyol (PTriMEG oder PTMEG), anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 10 bis 20 ppm Phosphorsäure angesäuert um unerwünschte Isocyanatnebenreaktionen zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 80 °C aufgewärmt, bis der Isocyanat-%-Anteil (% NCO) knapp unter dem theoretischen Wert lag. Der %NCO-Gehalt wurde nach ASTM D 2572-80 überprüft, indem das NCO-Prepolymer mit einem Überschuss an Dibutylamin reagiert und anschließend mit einer Standardsalzsäure zurücktitriert wurde. Die Prepolymerviskosität wurde mit einem Brookfield DV-II-Pro-Viskometer ermittelt.

Gießelastomerherstellung:

Das TDI-Prepolymer wurde erwärmt und bei 80 °C (176 °F) entgast. Anschließend wurden sie mit MBOCA (0,95 Stöchiometrie) oder NCO/OH von 1,05 vernetzt. Die Lösung wurde sorgfältig per Hand oder mit einem StateMix-Vortex-Mischer gerührt und in eine auf 100 °C (212 °F) vorgeheizte Stahlform gegossen. Die Topfzeit wurde als die Zeit ermittelt, bis zu der die Lösung gießfähig ist und die Entformungszeit als jene, ab der das Elastomer entformt werden kann, ohne verformt oder beschädigt (ausreichende Roh- bzw. Anfangsfestigkeit) zu werden. Nachdem die Elastomere entformt waren, wurden sie bei 100 °C (212 °F) ca. 16 Stunden getempert.

Physikalische/Mechanische Eigenschaftstests:
Die Elastomere wurden bei Raumtemperatur mindestens 2 Wochen gelagert, bevor man sie physikalisch/mechanisch getestet hat. Folgende Test wurden mit spezifizierten ASTM-Methoden, wie in Tabelle 1 beschrieben, durchgeführt.

 

 Test ASTM
 Shore Härte  D2240
 Zugfestigkeitseigenschaften D412
 Die C Weiterreißfestigkeit D624
 Split Weiterreißfestigkeit  D1938
 Druckverformungsrest  D395, Methode B
 Bashore Rückprallelastizität D2632

Tab. 1 - Tests und ASTM Methoden

Gießen von Schwerlastrollen:

Das PU-Elastomersystem wurde auf Gusseisenfelgen aufgegossen, die zuvor gesandstrahlt, mit Lösungsmittel gereinigt und mit einem Haftvermittler vorbehandelt und auf 250 °F aufgeheizt wurden. Der auf 250 °F vorgeheizte Kern wurde in eine auf 212 °F vorgeheizte Form eingelegt die Elastomermischung eingegossen und bei 212 °F vernetzt. Die entformten Räder wurden 16 Stunden bei 212 °F getempert. Die gefertigten Rollen hatten einen Durchmesser von 8‘‘ (ca. 20,3 cm), 2‘‘ (ca. 5 cm) Breite und eine Laufflächenstärke von 0,38‘‘ (ca. 1 cm). Vor der Dynamometerprüfung wurden die Rollen mindestens einen Monat gelagert.

Dynamometer-Test:

Der für diese Studie eingesetzte Dynamometer wurde von Caster Concepts entwickelt und heißt Dynamic Wheel Endurance Tester (DWET). Der DWET ist ein computerisiertes und automatisiertes Rollentestgerät, dass die Einsatzbedingungen realistisch simulieren kann, um das Verhalten von Industrie- und Schwerlastrollen zu messen, analysieren und verifizieren [6]. Für diese Studie wurde die Rolle anfangs mit 800 Pound und 6 mph belastet. Alle zwei Stunden wurde die Last um 200 Pound erhöht, bis die Rolle versagte. Zwei Ausfallkriterien traten auf: 1) Die PU-Lauffläche schmolz oder 2) die PU Lauffläche löste sich vom Metallkern. Während des Tests wurde mit einem Infrarotthermometer die Temperatur der PU-Lauffläche an der Haftfläche zum Metallkern gemessen. Abbildung 2 zeigt ein Foto des Dynamometers.

 

Figure-02 

Abb. 2: Der „Dynamic Wheel Endurance Tester" von Caster Concept

Ergebnis und Diskussion
Vergleich von PTriMEG-Polyol mit PTMEG
Ein Vergleich der typischen Eigenschaften von PTriMEG-Polyolen mit PTMEG zeigt Tabelle 2. PTriMEG Polyole sind mit dem gleichen Molekulargewicht wie PTMEG von 650, 1000 und 2000 erhältlich. Die Viskosität der PTriMEG-Polyole bei einem Molekulargewicht von 650 ist äquivalent, hat aber bei steigendem Molekulargewicht bis 2000 deutlich niedrigere Viskositäten. Niedrigere Polyolviskosität kann auf eine niedrigere Prepolymerviskosität hinweisen.
Ungesättigtheit ist das Maß für den Monolgehalt im Polyol. PTriMEG-Polyole weisen zwischen 0,010 meq/gm bei 650 MW bis zu 0,015 meq/gm bei 2000 MW an Ungesättigtheit auf. PTMEG Polyole haben keine signifikanten Ungesättigtheiten oder Monolgehalte. Monole würden in einer Polymerisationsreaktion als Abschlussmolekül in der Polymerkette fungieren und dies würde zu einem geringeren Molekulargewicht und dadurch einem niedrigeren physikalischen/mechanischen Werteniveau führen.
Wenn man ein Prepolymer auf Basis von aromatischem Isocyanat produziert, ist es wichtig, dass das Reaktionsgemisch leicht sauer eingestellt ist. Wäre das Reaktionsgemisch leicht alkalisch/basisch, würde das Isocyanat Nebenreaktionen verursachen, die zu Quervernetzungen führen, wodurch das Prepolymer vorzeitig geliert. PTriMEG-Polyole sind leicht alkalisch, daher sollte das Reaktionsgemisch unbedingt mit Phosphorsäure oder Benzoylchlorid sauer eingestellt werden. Obwohl die PTMEG-Polyole neutral sind, wird empfohlen, sie ebenfalls mit etwas Säure zu versetzen.

 

 Molekulargewicht 650 1000 2000
 Polyol-Typ H650 PTMEG-650 H1000 PTMEG-1000 H2000 PTMEG-2000
 Viskosität, cps @ 40 C 150 150 230 270 840 1250
 Ungesättigtheit, meq/gm    0,010
 0.010 <0,001 13 <0,001 0,015 <0,001
 Alkalinitätszahl, meqOH/kg x 30 0,4 -0,4 0,8 -0,4 1,1 -0,6

 Tab. 2: Typische Eigenschaften von PTriMEG- und PTMEG-Polyolen


Vergleich von TDI-Prepolymeren auf Basis - PTriMEG- und PTMEG-Polyolen
Unser Ziel war es, konventionelle und Low-Free-TDI-Prepolymere auf Basis PTriMEG herzustellen, um Elastomere zu erzeugen, deren physikalische/mechanische Eigenschaften mit PTMEG-basierten Elastomeren vergleichbar sind. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der TDI Prepolymere auf Basis PTriMEG und PTMEG zu sehen, die bei Vernetzung mit MBOCA Shore-Härten von 83A, 95A und 73D ergeben.


 Härte  83 Shore A 95 Shore A
 73 Shore D
 Polyol-Type PTriMEG PTMEG PTriMEG PTMEG PTriMEG PTMEG
 % NCO Content  3,3 3,2 6,2 6,2 9,1 8,5
 Viskosität @ 70 C, cps 1340 2600 420 650 670 950
 Viskosität @ 100 C, cps 530 800 140 200 170 230

Tab. 3: Eigenschaften von TDI-Prepolymern auf Basis PTriMEG- und PTMEG-Polyole

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigten, dass der erforderliche %NCO für die vorgegebenen Härten von 83A und 95A beim PTriMEG und PTMEG ähnlich waren. Um jedoch 73D zu erhalten, musste der NCO-Gehalt beim PTriMEG (9,1 %NCO) höher sein als beim PTMEG (8,5). Die Viskositätsergebnisse zeigen, dass die auf PTriMEG basierten Prepolymere deutlich niedriger liegen als jene auf Basis PTMEG. Das Prepolymer auf PTriMEG-Basis mit 3,3 % NCO hat sogar nur annähernd die halbe Viskosität im Vergleich zum PTMEG-basierten Gegentyp. Dies liegt vermutlich an der niedrigeren Viskosität des PTriMEG H2000 im Vergleich zum PTMEG-2000, da diese beiden Polyol-Typen hauptsächlich für die Prepolymerherstellung mit niedrigem %NCO eingesetzt wurden.

In Tabelle 4 werden die Eigenschaften der Low-Free-TDI-Prepolymere mit der Härte 95 Shore verglichen. Die Ergebnisse weisen die gleichen Trends wie die „konventionellen" TDI-Prepolymere auf. Der erforderliche %NCO, um 95 Shore A zu erhalten, ist bei beiden Polyolen, PTriMEG und PTMEG, vergleichbar und die auf Basis PTriMEG hergestellten Prepolymere haben eine deutlich niedrigere Viskosität.


 Härte 95 Shore A
 Polyol-Typ PTriMEG PTMEG
  % NCO Gehalt 6,35 6,20
 Viskosität @ 70 C, cps
 365 450
 Viskosität @ 100 C, cps 120 180

Tab. 4: Eigenschaften von Low-Free-TDI-Prepolymeren


Elastomervergleich von TDI-Prepolymeren auf Basis PTriMEG und PTMEG, MBOCA-vernetzt

Die konventionellen TDI-Prepolymere auf Basis PTriMEG und PTMEG wurden mit MBOCA vernetzt. Die entstandenen Elastomere wiesen Shore-Härten von 83A, 95A und 73D auf. Eine Zusammenfassung der Verarbeitungsdaten und der physikalischen/mechanischen Eigenschaften steht in Tabelle 5.
Die Verarbeitbarkeit wurde durch Ermittlung der Topfzeit und der Entformungszeit des Elastomersystems festgestellt. Die Topfzeiten der PTriMEG Systeme waren mit denen der PTMEG-Systeme vergleichbar. Die PTriMEG-Systeme benötigten etwas länger, um eine ausreichende Anfangsfestigkeit zu erreichen, dies zeigt sich in der längeren Entformungszeit. Dies könnte am Monol-Gehalt des PTriMEG-Polyols liegen, das über die Zeit zur Reduzierung des Polymermolekulargewichts führen kann.
Ein Überblick der physikalisch/mechanischen Eigenschaften zeigt, dass die Elastomere auf Basis PTriMEG und PTMEG vergleichbar sind. Die größten Unterschiede lagen in den Spannungs-/Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften. Die PTriMEG-Elastomere hatten durchgehend niedrigere Zugfestigkeiten aber höhere Bruchdehnungen. Das entspricht dem gleichen Trend der sich auch im Vergleich zwischen Polypropylenglykol (PPG) und PTMEG-Systemen zeigt [7]. Die Erklärung liegt in der Tendenz der PTMEG-Elastomere unter Dehnungsbelastung zu kristallisieren, das verringert die %Dehnung, erhöht jedoch die Zugfestigkeit. Elastomere auf Basis PPG können durch die über die gesamte Polymerkette verteilten Methylgruppen nicht stresskristallisieren, daher haben sie eine höhere Dehnung aber niedrigere Zugfestigkeiten. Wir vermuten, dass die PTriMEG-Kette eine eher geringe Kristallisationstendenz unter Belastung hat als PTMEG, was zur höheren Dehnung und geringeren Zugfestigkeit führt. Wenn jemand unter der Belastbarkeit eines Elastomers die Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve versteht, dann sind PTriMEG-Elastomere genauso belastbar bzw. sogar besser als PTMEGs wie der Energy-at-break-Wert in Tabelle 5 zeigt. Ein Vergleich der Spannnungs-Dehnungs-Kurven wird in Abbildung 3, 4 und 5 gezeigt. Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest der Elastomere sind vergleichbar. Die Bashore-Rückprallelastizitäten der 95-Shore-A und 73-Shore-D-Elastomere sind vergleichbar, jedoch wies das 83-Shore-A-Elastomer auf Basis PTriMEG eine niedrigere Elastizität auf. Wir vermuten, dass das am geringen Monol-Gehalt liegt, der die Tendenz hat Energie zu absorbieren.


Härte

83 Shore A

95 Shore A

73 Shore D

Polyol-Typ

PTriMEG

PTMEG

PTriMEG

PTMEG

PTriMEG

PTMEG

NCO-Gehalt, %

3,3

3,2

6,2

6,2

9,1

8,5

Renewable Anteil, %

76

0

62

0

42

0

Topfzeit, min.

5

5

6

5

2

2,75

Entformungszeit, min.

40

30

25

20

15

10

Härte, Shore

82A

83A

96A

95A

72D

73D

Bruchdehnung, %

810

500

440

350

310

220

Zugfestigkeit, psi

4500

4900

6800

7400

7070

7830

100 % Modulus, psi

680

810

1920

2130

4520

5310

300 % Modulus, psi

1040

1500

3100

5300

6460

-----

Energy to Break, in*lbf

234

158

232

232

331

258

Die C Weiterreißfestigkeit, pli

380

340

490

480

1110

1100

Split Weiterreißfestigkeit, pli

85

60

140

145

285

280

Druckverformungsrest, %

           

22 hrs @ 70 C

29

28

32

30

n.d.

n.d.

Bashore Rückprallelastizität, %

59

64

48

46

n.d.

58

Tab. 5: Vergleich von TDI/MBOCA-vernetzten Elastomeren: Verarbeitbarkeit und physikalische/mechanische Eigenschaften

Figure-03Abb. 3: Spannungs-/Dehnungskurven - 83A-TDI-Elastomer
Figure-04
Abb. 4: Spannungs-/Dehnungskurven - 95A-TDI-Elastomer


Figure-05Abb. 5: Spannungs-/Dehnungskurven - 73D-TDI-Elastomer

Die Low-Free-TDI-Prepolymere mit MBOCA vernetzt ergeben Elastomere mit einer Härte von 95 Shore A. Die Verarbeitbarkeit und physikalischen/mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt. Wie erwartet, zeigen die Low-Free-TDI-Prepolymere vergleichbare Topf- und Entformungszeiten wie die PTriMEG-basierten Elastomere. Bei den physikalisch/mechanischen Eigenschaften zeigten die PTriMEG-Elastomere wieder eine geringere Zugfestigkeit und höhere Bruchdehnung im Vergleich zum PTMEG. Die Belastbarkeit der PTriMEG- und PTMEG-Elastomere ist vergleichbar, wie die Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve in Abb. 6 zeigt - dies entspricht dem Energy-to-break-Wert in Tab. 6.

Härte

95 Shore A

Polyol-Typ

PTriMEG

PTMEG

NCO-Gehalt, %

6,1

6,2

Renewable Anteil, %

62

0

Topfzeit, min.

6,5

5,5

Entformungszeit, min.

25

20

Härte, Shore

96A

95A

Bruchdehnung, %

400

320

Zugfestigkeit, psi

6360

7560

100 % Modulus, psi

2180

2440

300 % Modulus, psi

3500

6400

Energy to Break, in*lbf

236

223

Die C Weiterreißfestigkeit, pli

490

550

Split Weiterreißfestigkeit, pli

130

130

Druckverformungsrest, % 22 hrs @ 70 C

31

32

Bashore Rückprallelastizität, %

47

48

Tab. 6: Vergleich von Low-Free-TDI/MBOCA-vernetzten Elastomeren

 

Figure-06 

Abb. 6: Spannungs-/Dehnungskurve - 95A-Low-Free-TDI-Elastomer

Zusammengefasst konnte festgestellt werden, dass die Verarbeitbarkeit und die physikalischen/mechanischen Eigenschaften von PTriMEG-basierten Elastomeren mit denen auf Basis hochwertiger Polyetherpolyole, wie z. B. PTMEG, vergleichbar sind. PTriMEG ist eine hochwertiges Polyol auf Basis 100 % nachwachsender Rohstoffe, aus denen Elastomere mit einem Anteil von 42 - 76 Gew. % nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können (Tab. 5 + 6).

Dynamometer-Test von Elastomeren auf Basis PTriMEG und PTMEG
Eine der hochwertigen Anwendungen für PTMEG-Elastomere ist die Lauffläche von Schwerlastrollen oder Lenkrollen. Also wurde das dynamische Verhalten der Elastomere auf Basis PTriMEG versus PTMEG durch Giesen von Schwerlastrollen, die anschließend auf dem Dynamometer getestet wurden, ermittelt.
Verwendet wurden konventionelle und Low-Free-TDI-Prepolymere auf Basis PTriMEG und PTMEG, die mit MBOCA vernetzt 95 Shore A ergeben, eine typische Härte für Schwerlastrollen. Gegossen wurden 8‘‘-(ca. 20,3 cm) x 2‘‘-(ca. 5 cm)-Rollen von jedem System, die anschließend ca. 1 Monat gelagert wurden. Die dynamischen Eigenschaften wurden mit einem Dynamometer von Caster Concept, dem sogenannten „Dynamic Wheel Endurance Tester", getestet. Die Rollen wurden mit einer anfänglichen Last von 800 Pounds beladen, die alle 2 Stunden um 200 Pounds erhöht wurde, bis die Rollen zerstört waren.
Insgesamt wurden vier Formulierungen verwendet (konventionelles und Low-Free-TDI sowie PTriMEG und PTMEG) die mit MBOCA vernetzt wurden. Zu jeder Formulierung wurden 2 Rollen gegossen - also 8 Rollen insgesamt. Die PU-Prepolymere auf Basis konventionellem TDI wurden als TDI/PTriMEG/MBOCA und TDI/PTMEG/MBOCA bezeichnet, diejenigen auf Basis Low-Free-TDI als LFTDI/PTriMEG/MBOCA und LFTDI/PTMEG/MBOCA.
Die Temperatur der Lauffläche wurde am Kontakt zum Metallkern gemessen und während des Tests aufgezeichnet (Abb. 7 + 8). Mit jedem Lastanstieg stieg auch die Laufflächentemperatur zu Anfang, pendelte sich dann jedoch wieder ein. Je höher die Belastung, umso höher der Temperaturanstieg, bis die Rollen zerstört waren - entweder dadurch, dass die Urethanlauffläche so heiß wurde, dass sie schmolz, oder dass sich die Lauffläche vom Metallkern

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