Elastische, wasserdichte Dachbeschichtungen für Japan (*)

Peter Schreiber, Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA 70806, USASam Lane, Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA 70801, USA

Kurzbeschreibung
MBOCA (Methylen-Bis-Ortho-ChlorAnilin) ist der „Vernetzer der Wahl" für wasserdichte Dachbeschichtungen in Japan. Diese Beschichtungen werden typischerweise mit der Hand appliziert und erfordern daher eine lange Topfzeit. Standardformulierungen sind TDI-Prepolymere mit 3-6 % NCO und einem hohen Weichmacheranteil. Da MBOCA als krebserregend gilt, sucht man Alternativen zu diesem Vernetzer. Die größte technische Herausforderung ist es, ein Vernetzer-System zu finden, das eine lange Topfzeit ermöglicht mit relativ kurzer Aushärtungszeit und gleichwertigen physikalischen Eigenschaften. Dieser Beitrag zeigt die Entwicklung einer Vernetzerformulierung, die in Japan als MBOCA-Ersatz verwendet werden kann.

Einleitung

Ziel dieses Projekts war die Entwicklung einer Vernetzerformulierung als MBOCA-Ersatz für den japanischen Markt. Wegen seiner krebserregenden Eigenschaften suchen Kunden geeigneten Ersatz, um auf den MBOCA-Einsatz verzichten zu können. Der Ersatz wird ein Vernetzerpaket, vergleichbar mit einem Gemisch von Kettenverlängerern sein, um die erforderlichen Eigenschaften zu erfüllen. In diesem Bestreben war Albemarle schon in früheren Jahren erfolgreich. Mit der Entwicklung von Ethacure 300, einem flüssigen aromatischen Diaminvernetzer, ca. 1990 strebte man nach Marktanteilen im Gießelastomerbereich, der durch MBOCA dominiert wurde. Während man feststellte, dass E-300 weniger toxisch als MBOCA ist, wurden ebenso zwei wesentliche Nachteile des E-300 entdeckt: Geruch und schlechte Witterungsbeständigkeit. Das Geruchsproblem konnte gemildert werden; aber es wurde nie eine wirtschaftliche Lösung gefunden, um die mit E-300 vernetzten Gießteile vor der Degradation durch UV-Licht zu schützen. Andere aromatische Diamine, wie z. B. das Ethacure 100 von Albemarle (E-100), haben diese Witterungsbeständigkeitsprobleme des Ethacure 300 nicht. Jedoch ist E-100 zu reaktiv, um Formulierungen mit brauchbaren Verarbeitungszeiten zu erhalten.
Der derzeitige Wissensstand beinhaltet das Hodogaya US Patent Nr. 5,688,892, das einen Prozess beschreibt, in dem ein Weichmacher (Dioctylphthalat) zur Verzögerung des E-100 eingesetzt wird. Die wichtigste technische Herausforderung ist es, eine Vernetzermischung mit langer Topfzeit, trotzdem schneller Durchhärtung und entsprechenden physikalischen Eigenschaften zu entwickeln. Jeder Kunde hat seine eigenen Formulierungen und Produktspezifikationen, daher ist eine offene Kommunikation von größter Bedeutung.

Versuchsdurchführung

Die hier angewendete Formulierungstechnik basiert auf der im Hodogaya US Patent Nr. 5,688,862 beschriebenen Vorgehensweise. Prepolymer und Harz wurden als 1:1 im Volumen formuliert. Dem Harzgemisch wurde halb so viel Kalziumkarbonat wie die Menge an Prepolymer zugesetzt. Die verwendete Menge an Aminen entsprach einem Index von 1,20 und der verbleibende Rest der Harzkomponente wurde mit Dioctylphthalat-Weichmacher ausgeglichen.

 

Tabelle-1 

Tab. 1: Beispiel einer Dachbeschichtungsformulierung

Alle Komponenten wurden in einen 200-ml-Polypropylenbecher gefüllt und mit einem dualen asymmetrischen Zentrifugenmischer (Speedmixer DAC 600) verrührt. Die komplette Vermischung und Feststoffdispersion sowie Entfernung von Lufteinschlüssen erfolgte in weniger als einer Minute, bei einer Rührgeschwindigkeit von 1800 U/min. Die Formulierung wurde in eine offene, mit einem Silikontrennmittel vorbehandelte Form (Maße ca. 15 x 23 x 0,3 cm) gegossen. Überschüssiges Material wurde mit einer Metallspachtel abgetragen, um eine glatte, gleichmäßige Oberfläche zu erhalten. Die Vernetzung der Beschichtung erfolgte über Nacht und wurde anschließend entformt. Die Probeplatten wurden im Anschluss 7 Tage gelagert, bevor man die physikalischen Werte ermittelte.
Die Topfzeit wurde definiert als die Zeit, die die Formulierung benötigt, um eine Viskosität von 100.000 cPs zu erreichen. Der Viskositätsanstieg wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter (DV-I, RV-7 Spindel) gemessen. Bevor die Probenform mit dem Material befüllt wurde, goss man einen Teil in ein 40-ml-Röhrchen. Das Röhrchen wurde befestigt und die Viskometerspindel in die vernetzende Formulierung eingetaucht. Das Viskometer wurde an ein Datenerfassungsgerät mit Software angeschlossen, um die Viskositätskurven aufzuzeichnen.

Materialeinsatz
Um die Ergebnisse dieser Studie für alle potentiellen Kunden zugänglich zu machen, war es nötig, Werte für Beschichtungen zu ermitteln, die mit einem kommerziell verfügbaren Prepolymer hergestellt wurden. Das Airthane PPT-80a Prepolymer von Air Products ist ein TDI-basiertes Prepolymer mit 3,52 % NCO, das bei Raumtemperatur vergossen werden kann. Dieses System basiert auf einem PPG D-2000 und wird hauptsächlich für Gießelastomere mit einer Härte von 80 Shore A eingesetzt und ist den für diese Anwendung eingesetzten Prepolymeren so ähnlich, dass es für vergleichende Studien verwendet werden kann. Das TDI-Prepolymer wurde nach Verwendung mit Stickstoff beaufschlagt und in einem geschlossenen Behälter verwahrt.

 

Tabelle-2 

Tab. 2: Materialquellen

 

Ergebnisse und Diskussion
Die in Tabelle 3 aufgeführten Beschichtungen enthalten 25 % CaCO3 und ~20 % DOP und wurden mit dem Air Product's System PPT-80a mit einem Index von 1,20 hergestellt. Blend A, B, und C enthalten DETDA und ein langsam reagierendes aromatisches Diamin. Die staatlichen Richtlinien für die Anwendung entspricht dem Japanischen Industrie-Standard für wasserdichte Dachbeschichtungen (JIS A 6021).

 

Tabelle-3 

Tab. 3: Beschichtungen mit Airthane PPT-80a von Air Products

Die Viskositätskurven (Abb. 1) zeigen die Zeit für den Viskositätsanstieg auf 100.000 cPs sowie das Viskositätsprofil während des Vernetzungsprozesses. Für diese Anwendung wäre die ideale Kurve in der ersten Stunde flach und würde dann steil ansteigen, schnell durchhärten und die physikalischen Eigenschaften ausbilden. Die Beschichtungen auf Basis des reinen E-100 sind im Viskositätsanstieg exponentiell. Die Beschichtungen mit E-300 zeigen lange flache Sektionen, gefolgt von einem relativ scharfen Anstieg.

 

Grafik-1 

Abb. 1: Viskositätsanstieg der CP-Serie für Dachbeschichtungen

Um die Attraktivität der Vernetzer aus der CP-Serie zu steigern, müssen die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Beschichtungen verbessert werden und gleichzeitig die Topfzeiten und Endaushärtung auf akzeptablem Niveau erhalten bleiben. Die ausgewählten Variablen für die Ermittlung sind % langsames Amin, Menge an Weichmacher und Index.

Effekt des Weichmachers

Um den Einfluss des Weichmachers zu ermitteln, wurden Formulierungen mit steigendem Anteil an DOP hergestellt (Tabelle 4). Das Air Products System PPT-80a wurde mit einem Index von 1,20 und CP-14 als Vernetzer verwendet.

Tabelle-4 

Tab. 4: Beschichtungen mit variierenden Mengen Weichmacher

 

DOP beeinflusst die Zugfestigkeit negativ, jedoch trotzdem geringer als vermutet (Abb. 2). Der Weichmacher hat die Bruchdehnung deutlich erhöht. Bei zuviel DOP quillt es aus dem Polymer; dieser Punkt wurde nicht untersucht.

 

Grafik-2 

Abb. 2: Physikalische Eigenschaften der Formulierungen mit unterschiedlicher Weichmacherdosierung

Der Weichmacher spielt bei diesen Formulierungen eine wichtige Rolle; es ist also notwendig den Effekt auf die physikalischen Eigenschaften zu verstehen. Hodogaya setzt das Patent erfolgreich um, das die Verwendung von Dioctylphthalat zur Verzögerung der Isocyanatreaktion mit Ethacure 100 beschreibt. Mit steigendem Weichmacheranteil verläuft die Kurve Viskositätsanstieg vs. Zeit linearer (Abb. 3).

 

Grafik-3 

Abb. 3: Grafische Darstellung des Viskositätsanstiegs

DOP erhöht nicht nur die Topfzeit der Formulierungen, sondern senkt auch die Viskosität, dadurch kann die eingeschlossene Luft vor Beginn der Gelzeit entweichen. Die Beschichtungen ohne DOP waren undurchsichtig wegen der eingeschlossenen Luftbläschen. Bei Zugabe von 10 g DOP konnte das Problem verringert werden, aber man benötigt 25 g DOP, um einen klare Beschichtung herzustellen (Abb. 4).

 

Grafik-4 

Abb. 4: Beschichtungen mit unterschiedlichen DOP-Anteilen

Effekt des Index

Die Verwendung eines sekundären Amins, um die Topfzeit zu erhöhen, erfordert die Optimierung des Index (Äquivalent NCO/Äquivalent aktive Amingruppen). Höherer Index ergibt typischerweise höhere Vernetzung im Polymer, was wiederum die Störung der Hartsegmente durch das sekundäre Amin kompensiert. Der Index wurde von 0,90 bis 1,30 variiert; die Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Abbildung 5 dargestellt. Die höchsten Werte für die Zugfestigkeit, M-100 und M-300 erreicht man bei einem Index von 1,0. Der höchste Wert für die %-Dehnung liegt bei einem Index von 0,95. Mit steigendem Index sinkt der Wert für die Bruchdehnung, was mit der höheren Vernetzungsdichte übereinstimmt.

 

Grafik-5 

Abb. 5: Physikalische Eigenschaften der Formulierungen mit unterschiedlichen Indizes

Die Verringerung des Index erhöht die physikalischen Eigenschaften, verkürzt aber auch die Topfzeit (Abb. 6). Die Änderung des Index von 1,2 auf 1,0 verkürzt die Topfzeit um 82 %.

 

Grafik-6 

Abb. 6: Topfzeit vs. Index

Gestaltetes Experiment
Die vorstehend beschriebenen Variablen (Index und Weichmacher) können auf einfache Weise separat optimiert werden; die Optimierung des gesamten Systems ist komplexer. Um zu ermitteln, wie die Variablen einander beeinflussen, wurde ein konstruiertes Experiment durchgeführt. Um dieses Experiment durchzuführen, die Ergebnisse auszuwerten und Grafiken zu erstellen, wurde das statistische Softwareprogramm Minitab 15 verwendet. Die drei untersuchten Varia­blen waren Index, Weichmachermenge und % langsames aromatisches Amin. Die nachstehenden Konturdiagramme zeigen die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Variablen. Wenn die Linien im Konturdiagramm gerade sind, dann gibt es zwischen den Variablen keine Interaktion.
Je kurviger die Linien verlaufen, umso mehr Wechselwirkung existiert zwischen den Variablen, was die spezifischen Eigenschaften beeinflusst. Die folgenden Konturdiagramme vermitteln ein qualitatives Verständnis für das Ausmaß der Interaktionen und Resonanzen.
Im Konturendiagramm der Topfzeit (Abb. 7) sind die Linien für alle drei Variablenkombinationen kurvig. Es zeigt sich bei allen drei Diagrammen, dass die Topfzeit signifikant beeinflusst wird.
Beim Konturendiagramm für die Zugfestigkeit (Abb. 8) zeigt das Weichmacher*Index-Diagramm leicht kurvige Linien, was auf eine geringfügige Wechselwirkung hinweist. Die geraden Linien der beiden anderen Diagramme zeigen, dass zwischen langsamem Amin*Index und langsamem Amin*Weichmacher keine Wechselwirkungen auftreten, die die Zugfestigkeit beeinflussen.

 

Grafik-7 

Abb. 7: Konturendiagramm der Topfzeit

 

Grafik-8 

Abb. 8: Konturendiagramm der Zugfestigkeit

Im Gegensatz zu den Konturendiagrammen für die Zugfestigkeit, zeigen jene für die %-Dehnung (Abb. 9) kurvige Linien, was darauf hinweist, dass es zu starken Wechselwirkungen zwischen den Variablen kommt. Der Einfluss von Weichmacher und langsamem Amin auf die %-Dehnung ist bei einem Index von 1,0 stärker als bei einem Index von 1,3. Bei niedrigem Weichmacheranteil hat das langsame Amin einen größeren Einfluss auf die %-Dehnung als bei hohem Weichmachergehalt.
Bei der Shore-A-Härte sind die Linien generell gerade, mit Ausnahme einer leichten Kurve (Wechselwirkung) bei % langsames Amin*Weichmacher.

 

Grafik-9 

Abb. 9: Konturendiagramm für %-Dehnung

 

Grafik-10 

Abb. 10: Konturendiagramm für Shore-A-Härte

Zusammenfassung
Der japanische Dachbeschichtungsmarkt verwendet MBOCA zur Vernetzung wasserdichter Beschichtungen. Dieser Vortrag zeigt, dass sich mit Abmischungen von aromatischen Diaminen Beschichtungen mit ähnlichen Topfzeiten und physikalischen Eigenschaften wie bei der MBOCA-Vernetzung herstellen lassen. Diese Aminabmischungen sind flüssig und weniger toxisch und daher eine praktikable Alternative.

Biografien


Peter Schreiber

Peter Schreiber stammt aus Chicago und erhielt im Jahr 2000 sein BS an der DePaul University in Chicago, IL. 2007 promovierte er an der University of Colorado in Boulder unter Leitung von Professor Josef Michl. Seine These behandelt die Synthese und physikalische Eigenschaften des CB-11-Anions und seiner Derivate. Seit seinem Abschluss arbeitet er in der Curative-Gruppe der Albemarle Corporation in Baton Rouge, LA, wo er in der Entwicklung für Flammschutzmittel und Kettenverlängerer in Polyurethan- und Polyurea-Anwendungen tätig ist.

Sam Lane
Sam Lane erhielt sein BS in chemischer Verfahrenstechnik an der Stanford University (1988) und promovierte an der University of Houston (1993). Er war von 1993-2008 für Dupont/Invista tätig, wo er in verschiedenen Positionen in F&E, Technik, Marketing und Geschäftsentwicklung arbeitete. Derzeit ist er Business Development Manager im Bereich Polymer Solutions bei Albemarle im Unternehmenshauptsitz in Baton Rouge, LA, tätig.

*Dieser Vortrag (präsentiert auf der CPI Polyurethanes 2011 Technical Conference) wurde mit Genehmigung der CPI publiziert.