Physikalisches Schäumen von PUR - Ein neues Verfahren zur Herstellung von Schaumbauteilen mit CO2 als Treibfluid

W. Michaeli, C. Hopmann, A. Neuß, S. Latz, IKV Aachen

Motivation
Die große Bandbreite an mechanischen Eigenschaften von Polyurethan(PUR)-Schäumen hat dafür gesorgt, dass PUR in vielen Industriebereichen wie Fahrzeugbau, Möbelindustrie, Bauisolation und Kühlmöbel eine wesentliche Rolle spielt. PUR-Bauteile in Form von Weichschäumen stellen, gefolgt von Hartschäumen, das größte Einsatzgebiet von PUR dar. Zusammen decken sie gut zwei Drittel des Gesamtverbrauchs ab [1]. Die am häufigsten verwendete Methode zum Verschäumen des Werkstoffs ist der Einsatz chemischer Treibmittel. Der Zusatz von Wasser zum Polyol ist in einem großen Leistungsspektrum einsetzbar und erfordert keinen anlagentechnischen Mehraufwand. Die Treibwirkung entsteht bei der Vermischung der Ausgangskomponenten im Mischkopf durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat zu Kohlenstoffdioxid (CO2). Es muss allerdings beachtet werden, dass bei dieser Treibreaktion zusätzlich Harnstoff entsteht, der in das Polymernetzwerk eingebaut wird. Hierdurch verändern sich die mechanischen Eigenschaften des Schaums. Er wird härter und spröder [2]. Bei der Herstellung von Weichschäumen wird dieser Effekt gezielt genutzt, um z. B. die Stauchhärte bei Sitzschäumen trotz reduzierter Formteildichte konstant zu halten. Allerdings sind dem beliebigen Einsatz von Wasser als Treibmittel insbesondere durch die Bildung von Harnstoff-Hartsegmenten im Polymer Grenzen gesetzt, da die mechanischen Eigenschaften nicht mehr frei eingestellt werden können [2, 3]. Auch bei manchen Hartschäumen ist ein chemisches Verschäumen mit Wasser nur sehr eingeschränkt möglich. Bei Polyisocyanurat (PIR)-Systemen, die für Brandschutzanwendungen sehr attraktiv sind, wird der Polymerbildungsprozess durch die Treibmittelreaktion gestört, so dass die gewünschten Materialeigenschaften nur noch sehr bedingt erzielt werden können. Zusätzlich neigt das Material bei einer chemischen Schäumung mit Wasser zur Versprödung, weshalb die Herstellung von Strukturbauteilen aus PIR trotz sehr hoher gewichtsspezifischer Steifigkeiten bisher kaum möglich ist.

Als Alternative zum chemischen Schäumen bietet sich teilweise das physikalische Schäumen mit Pentan als niedrigsiedende Flüssigkeit an. Allerdings erfordert diese Methode durch die leichte Brennbarkeit des Pentans und die damit verbundene hohe Explosionsgefahr einen deutlich höheren anlagentechnischen Aufwand. Zusätzlich scheidet es durch seine hoch brennbaren Eigenschaften für Brandschutzanwendungen als Treibfluid grundsätzlich aus.

Vor diesem Hintergrund stellt CO2 als inertes physikalisches Treibfluid eine aussichtsreiche Alternative dar. Es ist kostengünstig und eher umweltfreundlich. In den PUR-Komponenten gelöstes CO2 wird bereits als Unterstützung zum chemischen Schäumen eingesetzt. Im kontinuierlichen Herstellungsprozess, wie z. B. der Blockschaumherstellung, wird bereits ein Anteil von bis zu 6 Gew.-% CO2 im Reaktionsgemisch realisiert [4]. Demgegenüber ist die Verarbeitung von physikalischen Treibfluiden in der diskontinuierlichen Herstellung von Formteilen definierter Geometrie, den so genannten Formschäumen, noch nicht vollständig erschlossen. Liegt bei diesem Prozess der Anteil des gelösten CO2 oberhalb von ca. 2 Gew.-%, läuft bei der Vermischung der Komponenten im Mischkopf der Hochdruck-Dosieranlage die Expansion des Schaums zu schlagartig ab und kann nicht kontrolliert werden [3]. Zu diesem Zeitpunkt ist das Gemisch aufgrund seiner niedrigen Viskosität nicht in der Lage, die schlagartig entstehenden Schaumzellen zu fixieren. Ein Großteil des Treibfluids entweicht aus dem Materialgemisch, ähnlich dem Öffnen einer geschüttelten Sprudelflasche, und es kommt zu einem Kollabieren des Schaums. Ein homogener Schaum niedriger Dichte ist daher in der Formteilerstellung bisher nicht mit rein physikalischen Treibmitteln herstellbar.

Zielsetzung

Um den Werkstoff z. B. für den Einsatz in brandkritischen Anwendungen wie der Luftfahrt oder hochtemperaturfesten Verkleidungsstrukturen im Fahrzeugmotorraum interessanter zu machen, wird eine effektivere Nutzung von inerten Gasen als Treibmittel gefordert. Im Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV), Aachen, wurde daher in einem Forschungsprojekt eine neue Schäumtechnologie entwickelt. Über ein spezielles Schäumaggregat werden höhere Konzentrationen physikalischer Treibfluide in PUR-Reaktionsgemischen als bisher und darüber hinaus ein kontrolliertes Entspannen des Gemischs und damit Aufschäumen ermöglicht. Dazu soll die Viskosität des Reaktionsgemischs vor dem Aufschäumen zunächst angehoben werden, ohne dass das Materialgemisch beginnt aufzuschäumen. Dies erfordert eine weitgehende Entkopplung des Schäumvorgangs von der Polymerbildungsreaktion. Damit wird es dem Verarbeiter ermöglicht, sozusagen „auf Knopfdruck" das Aufschäumen bei einem gewünschten Reaktionsumsatz und definierter Viskosität auszulösen.

Parallel zu der Verfahrensentwicklung wird das Lösungsverhalten von physikalischen Treibfluiden in den Ausgangskomponenten von PUR untersucht. Damit soll das Potenzial verschiedener Treibfluide für den physikalischen Schäumprozess analysiert und die erforderliche Menge an Treibfluid für eine definierte Dichtereduzierung des PUR-Schaums verifiziert werden. Weiterhin wird der physikalische Schäumprozess systematisch untersucht. Dabei liegt der Fokus auf der Einflussermittlung verschiedener Prozessparameter sowie verschiedener Füllstoffe zur Zellnukleierung. Ziel ist es, eine möglichst homogene Schaumstruktur zu erreichen.

Entwicklung eines Schäumaggregats

Für eine homogene Schaumstruktur ist es bei der diskontinuierlichen Formteilherstellung erforderlich, zunächst ein Ausfällen des Treibfluids und damit das Aufschäumen nach dem Dosieren der Ausgangskomponenten am Mischkopf zu unterbinden. Ist die Viskosität des Gemischs durch den Reaktionsumsatz ausreichend angestiegen, muss der physikalische Schäumprozess und damit das Ausfällen des Treibfluids aus dem hochbeladenen Reaktionsgemisch kontrolliert gestartet werden. Für dieses Verfahren wurde in Zusammenarbeit mit der Firma Hennecke GmbH, Sankt Augustin, ein entsprechendes Schäumaggregat entwickelt und gefertigt. Zur Entkopplung des Schäumprozesses von der Polymerbildungsreaktion enthält das Aggregat eine Vorreaktionskammer, in der das Reaktionsgemisch nach dem Dosieren unter einem Druck gehalten wird, der oberhalb des Dampfdrucks des gelösten Treibfluids liegt. Der Druck soll ein frühzeitiges Ausfällen des Treibfluids verhindern. Der Entwicklung liegt die Prinzipskizze nach Bild 1 zugrunde.

In der Vorreaktionskammer befindet sich ein hydraulisch gesteuerter Kolben, der beim Dosieren des Reaktionsgemischs erst bei Erreichen eines definierten Gegendrucks entsprechend Volumen freigibt und den Druck im Gemisch aufrechterhält. Der Verbindungskanal zum Werkzeug ist währenddessen von einem Absperrschieber druckdicht verschlossen. Die Vorreaktionskammer wird über den Mischkopf mit einer vorgewählten Menge an hochbeladenem Reaktionsgemisch von maximal 0,5 l befüllt.

Anschließend beginnt die Vorreaktionszeit, in der durch die chemische Reaktion im Gemisch die Viskosität ansteigt. Nach Ablauf der Vorreaktionszeit wird der Verbindungskanal zum Werkzeug geöffnet. Das Gemisch wird hydraulisch vom Kolben aktiv ins Werkzeug dosiert. Beim Eintritt ins Werkzeug entspannt das Gemisch auf Umgebungsdruck, wodurch das Treibmittel ausfällt und das Aufschäumen einsetzt. Durch die höhere Viskosität zu diesem Zeitpunkt kollabieren weniger Gasblasen bei der Schaumentstehung und die Blasen werden durch die voranschreitende Aushärtung schneller im Schaum fixiert. Eine schnelle und einfache Reinigung wird durch die gute Zugänglichkeit über die Trennebene gewährleistet. Eine detaillierte Beschreibung des Schäumaggregats wurde in [5] veröffentlicht.

Lösungsverhalten von CO2 und N2 in PUR

Für die Übernahme der entwickelten Technologie in die Industrie ist es erforderlich zu wissen, welches Treibfluid effektiv für den physikalischen Schäumprozess eingesetzt werden kann. Um auch die notwendige Menge für eine definierte Dichtereduzierung des Werkstoffs zu kennen, wird das Lösungsverhalten von CO2 und N2 exemplarisch in einem PIR-System der Firma Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, untersucht. Bei dem für die Untersuchungen bereitgestellten Material wird auf den Zusatz von Wasser als chemisches Treibmittel verzichtet. Das Sorptionsvermögen wird in Zusammenarbeit mit dem thermodynamischen Institut der Ruhr-Universität Bochum mit einer Magnetschwebewaage ermittelt [6]. Wird die Kammer der Waage mit dem Beladungsdruck des Gases beaufschlagt, kann über die Gewichtszunahme der zuvor eingebrachten Probe infolge der Sorption, bezogen auf das Ausgangsgewicht, der Beladungsgrad bestimmt werden. So wird beispielsweise der Beladungsgrad des Polyols bei Drücken bis 60 bar und Temperaturen zwischen 20 °C und 40 °C bestimmt. Zusätzlich wird in einem Sichtautoklaven eine Schwellungsmessung durchgeführt. Hiermit wird die Messwertabweichung durch die Auftriebsveränderung, die sich bei Zunahme des Probenvolumens aufgrund der Sorption ergibt, korrigiert. Die Messungen ergeben, dass sich in dem untersuchten Druck- und Temperaturbereich bei CO2 als Treibfluid das Volumen des Polyols bis zu ca. 50 % vergrößert. Die Sorptionskonzentration des Polyols zeigt in den Untersuchungen ein sehr hohes Aufnahmevermögen für CO2 auf (Bild 2). In dem Bild wird allerdings deutlich, welche Bedeutung die Schwellungsmessung für eine präzise Ermittlung des Beladungsgrads hat.

 

Folie1-deBild 1: Prinzipskizze des Schäumaggregats für physikalische Treibfluide

 

Folie2-deBild 2: Lösungsverhalten von CO2 im Polyol des PIR-Systems

 

Folie3-deBild 3: Versuchsaufbau mit Schäumaggregat und RIM-Werkzeug 

 

Die Messungen zum Lösungsverhalten von N2 zeigen demgegenüber keine nennenswerte Aufnahme dieses Gases im Polyol. Der Beladungsgrad liegt für die untersuchten Parameter unterhalb der Nachweisgrenze der Waage. Demnach ist N2 als Treibmittel zum physikalischen Schäumen nicht geeignet. Da die Messungen des Beladungsgrads im Isocyanat sowohl für CO2 als auch für N2 ein insgesamt niedrigeres Sorptionsvermögen als im Polyol ableiten lassen, werden die prozesstechnischen Untersuchungen ausschließlich mit einer Beladung des Polyols mit CO2 durchgeführt.

Systematische Prozessuntersuchung
Das Schäumaggregat wird für die folgenden Prozessuntersuchungen an ein RIM-Plattenwerkzeug mit den Maßen 800 mm x 200 mm x 10 mm angeschlossen. Die horizontale Trennebene des Werkzeugs stimmt dabei mit der Trennebene des Schäumaggregats überein, so dass beides vom Formträger der Firma Cannon Deutschland GmbH, Hanau, gleichzeitig geöffnet und eine einfache Reinigung ermöglicht wird (Bild 3). Als Hochdruck-Dosieranlage wird ein Rimdomat HS 500 der Firma Hennecke mit einem MQ12-Mischkopf eingesetzt. Der Mischkopf wird gegenüber dem Kolben direkt an die Vorreaktionskammer angeschlossen.

Für die Beladung des Reaktionsgemischs mit inerten Treibgasen wird die batchweise Beladung des Polyols gewählt. Dafür wird von der Firma Hennecke ein Komponentenbehälter zur Verfügung gestellt, der eine Sorption des Treibfluids im Polyol mit bis zu 20 bar ermöglicht. Die Verknüpfung der Anlagenkomponenten Rimdomat/Mischkopf, Schäumaggregat und Formträger findet über einen Speicher programmierbare Steuerung (SPS) statt. Die SPS übernimmt die Ansteuerung aller Schaltventile in der Steuerhydraulik des Schäumaggregats und synchronisiert die Bewegungsabläufe mit der Ansteuerung der Dosiermaschine.

Das Ziel der Prozessuntersuchungen ist die eingehende Untersuchung und Erprobung der neuen Verfahrenstechnologie. Dazu wird das entwickelte Schäumaggregat nach dem Aufbau der Anlagentechnik in einem ersten Schritt auf seine Funktion hin überprüft und der physikalische Schäumprozess in Betrieb genommen. Hierfür wird das bereits erwähnte PIR-System der Firma Bayer MaterialScience verwendet. Das Dosiervolumen wird auf eine Zieldichte von 250 kg/m³ im Schaum abgestimmt. Zur Treibfluidbeladung wird der Komponentenbehälter des Polyols mit CO2 bei Drücken bis 20 bar beaufschlagt. Dies entspricht bei einer Komponententemperatur von 30 °C einem Beladungsgrad von ca. 0,1 g CO2/g Polyol. Die ersten Versuche zum physikalischen Schäumprozess zeigen, dass mit Hilfe des Gegendruckkolbens ein Ausfällen des Treibfluids in der Vorreaktionskammer zuverlässig verhindert wird. Wird der Gegendruck ausreichend hoch eingestellt, kann ein kompakter Materialblock aus der Vorreaktionskammer entformt werden (Bild 4).

 

Folie4-deBild 4: Vergleich unterschiedlicher Drücke in der Vorreaktionskammer

 

Folie5-deBild 5: Typischer Druckverlauf in der Vorreaktionskammer

 

Für die Bauteilherstellung wird der Druckverlauf in der Vorreaktionskammer so eingestellt, dass er während der gesamten Vorreaktionszeit deutlich oberhalb des Beladungsdrucks liegt (Bild 5).

Bei Eintritt des Gemischs in die Kammer ergibt sich zunächst für einen Augenblick ein sehr hoher Druck von ca. 130 bar. Dies ist durch die Massenträgheit des gesamten Systems aus Gegendruckkolben und Hydrauliköl begründet. Ist der Kolben in Bewegung, pendelt sich während des Dosiervorgangs der Druck bei 90 bar ein. Anschließend fällt der Druck auf den vom Druckhalteventil eingestellten Druck ab, wobei ein Verfahren des Reinigungsstößels im Mischkopf eine kurzfristige Druckschwankung hervorruft. Während der Vorreaktionszeit kann der Druck in der Kammer konstant gehalten werden, bis der Absperrschieber geöffnet und das Gemisch vom Kolben ins Werkzeug geschoben wird.
Im Verlauf der Prozessuntersuchung wird der Einfluss dreier verschiedener Nukleierungsmittel untersucht. Während mit pyrogener Kieselsäure und Calciumcarbonat zwei physikalisch nukleierende Füllstoffe eingesetzt werden, wird darüber hinaus mit Wasser eine minimale chemische Verschäumung zur Zellnukleierung bewirkt.

Im Folgenden werden beispielhaft die Untersuchungen zur pyrogenen Kieselsäure dargestellt. Für die Bauteilherstellung werden dabei die Prozessparameter, wie z. B. Beladungsdruck (12,5 bar-17,5 bar) und Vorreaktionszeit (8 s-14 s), systematisch variiert. Abschließend erfolgt eine Analyse und Charakterisierung der PIR-Schäume hinsichtlich ihrer Dichte sowie mechanischer Kennwerte, wie z. B. der Druckfestigkeit. Zur Auswertung der Zellgröße und -verteilung werden am IKV 3-D-Modelle der Schaumstruktur mittels Computertomografie (CT) erstellt und digital ausgewertet (Bild 6).

 

Folie6-deBild 6: CT-Aufnahmen: PIR-Schaum, mit Kieselsäure nukleiert

 

Die Schaumproben erreichen bei einer über die Versuchsreihe gemittelten Dichte von 244 kg/m³ eine mittlere Druckfestigkeit von 2.029 kPa. Dabei kann nachgewiesen werden, dass eine Erhöhung des Beladungsdrucks eine Verringerung der Druckfestigkeit mit sich bringt. Die Analyse der Zellstruktur ergibt einen mittleren Zelldurchmesser von 0,36 mm. Die Nukleierungsdichte liegt für dieses Material bei 24,5 Zellen/mm³. Im mittleren Bereich der Proben ist allerdings, wie im 3-D-Modell in Bild 6 zu erkennen, häufig eine Scherzone mit einer inhomogenen Schaumstruktur feststellbar. Diese Zone entsteht vermutlich durch Fließbewegungen im Inneren, während die äußeren Bereiche schon durch den Wärmeeintrag der Werkzeugoberfläche aushärten. Das zeigt, dass sich bei der Werkzeugfüllung ein Fließfrontverlauf ähnlich wie beim Gießen kompakter Werkstoffe ergibt. Das Material füllt das Werkzeug nach dem Dosieren nicht, wie beim chemischen Schäumen üblich, von unten nach oben. Werden die hergestellten Versuchsbauteile mit Schaumbauteilen verglichen, die physikalisch ohne Hilfsmittel, wie dem Schäumaggregat, hergestellt werden, ist eine deutliche Verbesserung der Schaumqualität feststellbar (Bild 7).

 

Folie7-deBild 7: Vergleich der Schaumstrukturen bei physikalischen Schäumverfahren  


Die höhere Viskosität, die mit der Vorreaktionszeit erreicht wird, ermöglicht, das Zellwachstum zu kontrollieren und ein Zusammenwachsen der Zellen zu verhindern. Im Ergebnis wird eine erheblich homogenere Schaumstruktur erreicht.

Fazit

Das Schäumverfahren, das im Verlauf des Forschungsprojekts entwickelt wurde, bietet dem Anwender die Möglichkeit, höhere Konzen­trationen inerter Treibgase zum physikalischen Verschäumen von PUR einzusetzen. Dabei legen die Messungen zum Lösungsverhalten verschiedener Treibfluide quantitativ das hervorragende Sorptionsvermögen von CO2 in Polyol dar. Die verwendeten Beladungsdrücke von 17,5 bar zeigen, dass hiermit eine Dichtereduzierung im PIR-Schaum bis mindestens 250 kg/m³ erzielt werden kann. Dies wird mit Hilfe des Schäumaggregats erreicht, das den Schäumprozess von der Polymerbildungsreaktion entkoppelt. Die Untersuchungen zeigen auch, dass die gezielte Zellnukleierung bei Einsatz von CO2 als Treibfluid im Vergleich zum chemischen Schäumen deutlich aufwändiger ist. Es ist ein zusätzliches Nukleierungsmittel einzusetzen, um eine ausreichende Zellnukleierung zu erhalten. Im Ergebnis sind mit dieser Technologie allerdings deutlich homogenere Schaumstrukturen realisierbar, als dies bislang im physikalischen Schäumprozess möglich ist. Es eröffnen sich somit deutlich größere Gestaltungsmöglichkeiten für die Einstellung der Zellstruktur bei gleichzeitig niedriger Werkstoffdichte.

Dank
Das IGF-Forschungsvorhaben 15807 N der Forschungsvereinigung Kunststoffverarbeitung wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Allen beteiligten Institutionen gilt unser Dank.

Autorenhinweis

Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV) an der RWTH-Aachen
Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E.h. Walter Michaeli
Prof. Dr.-Ing. Christian Hopmann, Leiter des Instituts für Kunststoffverarbeitung
Dipl.-Ing. Andreas Neuß, Abteilungsleiter Spritzgießen/PUR-Technologie
Dipl.-Ing. Simon Latz, wissenschaftlicher Mitarbeiter PUR-Technologie

Literatur

[1] AVAR, G.: Polyurethane (PUR). Kunststoffe 98 (2008) 10, S. 205-211
[2] N.N.: US 4,906,675: Blowing Agents For Polyurethane Foam. Patentschrift, United State Patent and Trademark Office, 06.03.1990
[3] BRÜNNINGHAUS, V.; SULZBACH, H.-M.: Rohdichtereduzierung von Weichschaumformteilen. Kunststoffberater 43 (1998) 10, S. 34-40
[4] N.N.: Nachgehakt: Schlitz- oder Schiebevorrichtung bei der Herstellung von CO2-getriebenen Blockweichschaumstoffen? Pressemitteilung, Hennecke GmbH, Sankt Augustin, 2003
[5] MICHAELI, W.; GRÖNLUND, O.; MEYER, F.; LATZ, S.: Weiterentwicklung des PUR-Schäumprozesses mit CO2 als Treibfluid. FAPU 59 (2010) 2, S. 33-35
[6] FIEBACK, T.; MICHAELI, W.; LATZ, S.; MONDÉJAR, E. M.: Sorption and swelling measurements of CO2 and N2 on polyol for their use as blowing agents in a new PU Foaming Process device. Industrial & Engineering Chemistry Research, (eingereicht)

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