Gesundheits-, Umwelt- & Sicherheitsaspekte von MDI-basierten 2-K-Polyurethan-(Bodenbeschichtungs)-Systemen

Thorsten Gurke, Huntsman, Everberg, Belgien

Nahtlose Polyurethanbeschichtungen werden seit langem erfolgreich für Industrieböden eingesetzt und sind in einer großen Bandbreite nach BS 8204-6/FeRFA Classification Types 1-8 verfügbar. Aufgrund der Leistungsmerkmale hochbeanspruchbarer Polyurethanböden, sind diese besonders für den Lebensmittel- und Pharmasektor geeignet. Da sie chemisch beständig und schlagfest sind sowie mit Dampfstrahl gereinigt werden können, erfüllen sie die Anforderungen an eine hygienische Verarbeitungsumgebung.

 

Tabelle-1 

Tab. 1 - übliche MDI-Typen für PU-Bodenbeschichtungen

Die aufgelisteten Typen werden üblicherweise von Formulierern für niveauregulierende Bodensysteme mit einem breiten Leistungseigenschaftsspektrum eingesetzt. In Kombination mit Polyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe - wie z. B. Albodur 912 von Alberdingk Boley - können vielseitige Charakteristiken erreicht werden, z. B.:

  • Härtebereich; 30-70 Shore D
  • Zugfestigkeit; 3-20MPa
  • Bruchdehnung; 30-100%.


Durch die niedrige Viskosität der einzelnen Chemikalien erhält man bei den Formulierungen hervorragende Selbst-Nivellierungseigenschaften.
Zur Anpassung der EU-Gesetzgebung für GHS (Global Harmonized System) zur Klassifizierung und Kennzeichnung trat im Januar 2009 die CLP-Verordnung (Classification, Labeling and Packaging) in Kraft. Die CLP-Vorschrift ersetzt das bis dahin gültige Recht, bekannt als Dangerous Substance Directive (DSD - Gefahrstoffverordnung) und Dangerous Preparations Directive (DPD).
Die erste Umsetzung der CLP-Verordnung, der sogenannte „First Adaptation to Technical Progress (ATP)", setzte den Klassifizierungsprozess für MDI fort und führte zu folgenden Konsequenzen:

MDI als Substanz muss mit den neuen Gefahrhinweisen und Piktogrammen, wie in der neuen CLP-Verordnung beschrieben, seit Dezember 2010 gekennzeichnet werden. MDI enthaltende Mischungen müssen entweder nach der, - in der 31. ATP geänderten DPD-Verordnung oder entsprechend der neuen CLP-Verordnung gekennzeichnet werden.
Dementsprechend werden MDI-Formulierungen nach der neuen Gesetzgebung nach ihrer Konzentration klassifiziert und gekennzeichnet:

 

Tabelle-2 

Tabelle 2 - Effekt der Konzentration von MDI auf die geforderten „Risk Phrases"

 

Tabelle-3 

Tabelle 3 - MDI-Klassifizierung gemäß DSD und der neuen CLP-Verordnung

Suprasec 5025 und 2029 können als Substanzen bezeichnet werden, während Suprasec 2496 und 2651 Mischungen sind. Trotzdem beinhalten sie alle mehr als 25 % monomeres MDI und sind daher zu reklassifizieren nach:

  • unter DPD mit; R40 - Verdacht auf krebserzeugende Wirkung, oder
  • unter CLP mit: H351 - kann durch Inhalation vermutlich Krebs erzeugen

Um die R40/H351-Klassifizierung zu vermeiden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt um den Anteil an monomeren MDI in einer MDI-Variante durch einen Destillationsprozess zu verringern.

Grafik-1Abb. 1 - Einfluss der Konzentration von monomerem MDI auf die Viskosität
Die Grafik zeigt, dass die Reduzierung von monomerem MDI auf unter 1 % möglich ist, aber die Viskosität des Materials wird nachteilig beeinflusst. Während ein nichtdestilliertes Standardmaterial eine Viskosität von ca. 150 mPa.s aufweist, ist die Viskosität des Monomer-reduzierten Materials auf 100,000 mPa.s gestiegen.
In Beschichtungsanwendungen könnte ein Material mit dieser Viskosität nicht mehr bei Raumtemperatur mit herkömmlichen Verarbeitungsmethoden aufgetragen werden. Außerdem hat dieser Anstieg der Viskosität einen negativen Effekt auf die Selbst-Nivellierungseigenschaften.  Ganz allgemein ist das für diese Anwendung nicht akzeptabel.

MDI-Belastungsszenario:

Da eine technisch funktionierende Lösung zur Vermeidung der R40/H351-Klassifizierung von MDI derzeit nicht verfügbar ist, hat Huntsman einen proaktiven Ansatz zur Aufzeichnung des Gefahrstoffgehalts in der Luft während der aktuellen Verarbeitung eines typischen Sportbodens. Gemeinsam mit einem Bodenbeschichtungsformulierer/ -verarbeiter wurden persönliche und statische Messungen des MDIs während der Beschichtung durchgeführt.

Das System basierte auf Suprasec 2029 und einem Polyol auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Die Mitarbeiter, verlegten den Boden nach den zurzeit geltenden Arbeitshygienevorschriften. Die Luftmessungen wurden nach ISO 16702 durchgeführt. Die Verarbeiter wurden mit Luftmesspumpen, die mit einem Probenahmegerät verbunden waren, das in der Luft enthaltenes MDI erfasst, ausgerüstet.  Die Messungen wurden an einem sonnigen Tag bei einer durchschnittlichen Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 65 % durchgeführt.
Die belgische Richtlinie gibt einen OEL-TWA bei 8 Stunden (Occupational Exposure Limit -Time Weighed Average of eight hours) von 0,052mg/m3 vor. Drei verschiedene Arbeiter wurden überwacht:

Tabelle-4Tab. 4 - Ergebnisse der Messungen während der Verarbeitung

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass das Gefährdungspotential durch MDI während einer normalen Standardverarbeitung deutlich unter dem empfohlenen Grenzwert liegt.

VOC-Bestimmungen:
Ein weiteres Problem in der Industrie ist der zunehmende Druck, die VOCs (Volatile Organic Compounds) zu reduzieren. VOCs sollten minimiert werden, da sie die Luftqualität negative beeinflussen, zur Luftverschmutzung beitragen und photochemisches Ozon (Smog) produzieren können.
Die Rohstoffe, die in selbst-nivellierende Bodensystemen eingesetzt werden, sind typischerweise 100 % Feststoff. Daher sollte der VOC-Gehalt annähernd Null sein.
Um dies zu belegen, wurden einige Systeme auf ihre VOC-Emissionen getestet.

Die folgende Basisrezeptur wurde für die Polyolseite verwendet:

  • Biopolyol 96,0 %
  • Additive (Entschäumer, Trocknungsmittel,...) 4,0 %
  • keine zusätzlichen Füllstoffe

Das Gemisch wurde unter üblichen Produktionsbedingungen mit verschiedenen Diisocyanaten im NCO:OH Verhältnis von 105:100 vermischt. Folgende Diisocyanate wurden verwendet: Suprasec 2029, 2496 und 2651. Sofort nach der Vermischung des Bodensystems wurden 1 mm dicke Prüfplatten gegossen, die sofort in Aluminium / Polyethylenbeutel verpackt und versiegelt wurden. Nach sieben Tagen Lagerung wurden die Probekörper auf VOC-Emissionen getestet. Die Prüfkammer wurde auf 23 °C mit 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und 0,5 Luftaustausch geschaltet.
Die vernetzten Proben wurden geschnitten, um eine Oberfläche von ca. 0,3 m2/m3 Luft aufzuweisen, was das typische Verhältnis in einem Wohnraum wäre. Die Luft wurde 3 Tage lang gesammelt und nach der AgBB (Ausschuss für die gesundheitliche Bewertung von Bauprodukten) ausgewertet.

Der Fokus lag auf:
  • Gesamte VOC-Emissionen
  • Anteil an kanzerogenen, mutagenen und reprotoxischen Chemikalien (CMR), Kategorie 1 und 2
  • Formaldehydemissionen.

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 5 dargestellt:

n.d. = not detectable (nicht messbar),

Tabelle-5Tab. 5 - VOC - Ergebnisse nach 3 Tagen

Die Ergebnisse zeigen, dass alle Emissionswerte extrem niedrig sind, was ein starker Anhaltspunkt dafür ist, dass MDI-basierte Systeme emissionsarm mit niedrigem Umwelt- und Gesundheitsrisiko sind.

Zusammenfassung

MDI ist ein sehr vielseitiger Rohstoff für die Fertigung und Formulierung von Bodensystemen. In diesem Bericht wurde aufgezeigt, dass unter normalen Umständen ein qualifiziertes Personal das Material sicher handhaben kann. Des Weiteren ist der VOC-Gehalt in solchen Bodenbeschichtungssystemen ausreichend niedrig, dass sie (leicht) die derzeitigen strengen Kriterien für die Umweltbilanz erfüllen können.